低吸附耐高礦化度滑溜水體系研制與現場應用*

馬應嫻，馬樂瑤，郭建春，周 瀚，熊雨佳，陳曄希，車繼明

（1.西南石油大學石油與天然氣工程學院，四川成都 610500；2.油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室（西南石油大學），四川成都 610500；3.中國石化股份勝利油田分公司勝利采油廠，山東東營 257000；4.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司，四川成都 610051；5.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司地質勘探開發(fā)研究院，四川成都 610051；6.中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司川中油氣礦，四川遂寧 629000）

四川盆地是目前中國頁巖氣勘探開發(fā)重點區(qū)域，在經歷了先導試驗和高速發(fā)展階段后，已率先取得重要突破，逐步進入規(guī)模化開發(fā)初期［1-2］。由于頁巖儲集層滲透率極低，為了“打碎”儲集層，單井改造段數越來越多，使得儲層改造呈現大規(guī)模、工廠化作業(yè)的特點［3-5］。大規(guī)模水平井改造作業(yè)使得水力壓裂實施中淡水需求不斷增加，與此同時，大量的返排水和產出水（后文統稱產出水）成份復雜，排放處理難度大，處理凈化成本高［6-7］。為了實現就地取材，擴大適用水源，降低用水成本，目前常重復利用產出水配制滑溜水，以減少環(huán)境污染和水資源浪費。然而，產出水中含有大量的無機鹽，主要為鈉、鉀、鈣和鎂的氯化物以及硫酸鹽，某些油田產出水的礦化度甚至高達200數300 g/L［4，8］。在高礦化度條件下，受到金屬陽離子官能團的屏蔽效應，降阻劑分子發(fā)生卷曲，產生沉淀，使得滑溜水體系各項性能大幅下降。因此，提高滑溜水體系耐鹽性能、實現產出水重復利用、減少淡水資源消耗、合理處置產出水，已經成為頁巖氣規(guī)?；_發(fā)亟需解決的主要問題之一［9-12］。

研究結果表明，通過在聚丙烯酰胺主鏈上引入磺酸根等強電解質基團的單體可以有效提升降阻劑分子的耐鹽性能［13］，但聚丙烯酰胺，特別是陰離子聚丙烯酰胺中的親水基團易與頁巖中的含氧基團形成氫鍵，進而在巖石裂縫壁面和基質孔隙中發(fā)生吸附滯留，從而導致油氣流動通道減小甚至堵塞，嚴重制約壓裂改造效果［14-15］。因此，前期筆者等在單體分子設計的基礎上，引入極性陽離子片段，制得一種高耐鹽低吸附降阻劑NY［16］。通過引入極性鏈段增強聚合物鏈間作用力，減少鏈段上自由極性位點，進而降低聚合物與頁巖儲層極性位點作用形成氫鍵的可能；同時，極性陽離子結構有效減弱了金屬陽離子的官能團屏蔽效應，使得降阻劑分子在高礦化度（≤300 g/L）條件下仍能維持鏈段舒展的狀態(tài)，保持優(yōu)異的降阻等性能。本文以降低滑溜水吸附傷害、實現產出水直接配制和提高回收再利用率為主要目的，將高耐鹽低吸附降阻劑NY、助排劑、黏土穩(wěn)定劑等復配制得滑溜水體系，對滑溜水配方進行了優(yōu)化，評價了滑溜水的綜合性能，并在四川盆地頁巖區(qū)塊進行了現場應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化鈉（NaCl）、氯化鎂（MgCl2）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鉀（KCl），分析純，成都市科隆化學品有限公司；丙烯酰胺（AM）、液體石蠟、司盤80、正丁醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（OP-10）、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、丙烯酰氧乙基三甲基羥乙基氯化銨（DAC）、無機鉀鹽類黏土穩(wěn)定劑SW-4、小分子季銨鹽類黏土穩(wěn)定劑TDC-15、有機銨類黏土穩(wěn)定劑SD1-12、聚醚類非離子表面活性滲透劑S、有機醇類增效劑Z、氟碳類助排劑SD2-9，工業(yè)級，四川川慶井下科技有限公司；去離子水，自制；礦化水，在去離子水中按11∶4∶1.1∶0.9 的質量比分別加入氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣和氯化鎂，自制；威遠產出水，礦化度32132 mg/L；長寧產出水，礦化度28512 mg/L；昭通產出水，礦化度21669 mg/L。

管路摩阻測試儀，自制；磁力攪拌器，德國艾卡集團；UV-1800紫外可見分光光度計，北京瑞利分析儀器公司；NP-02頁巖膨脹儀，北京京晶科技有限公司；K110C 表面張力儀，美國科諾工業(yè)有限公司；1834 烏氏黏度計，上海申誼有限公司；PC2810 秒表，深圳惠波工貿有限公司。

1.2 實驗方法

（1）高耐鹽低吸附降阻劑的制備

向反應釜中按比例添加液體石蠟、乳化劑司盤80以及正丁醇等，混合均勻形成油相介質。將AM、DMC 和DAC 按一定比例溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，形成水相溶液。在高速攪拌下，緩慢向油相介質中滴加水相溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min至形成均一穩(wěn)定的乳狀液。將反應釜置于水浴鍋中，在一定的溫度及攪拌下緩慢加入適量過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)體系進行反應。滴加完成后對混合體系升溫；反應完成后加入轉向劑OP-10 即得到高耐鹽低吸附降阻劑NY。

（2）滑溜水體系的配制

向200 mL 去離子水中加入一定量的NY，攪拌均勻后分別加入一定量的黏土穩(wěn)定劑和助排劑SD2-9，繼續(xù)攪拌30 min后靜置備用。

（3）降阻率的測定

依據石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》，采用自制管路摩阻測試儀測定不同流體在常溫下流經管路時的壓差，按式（1）計算流體的降阻率η。

式中:Δp0—清水摩阻，Pa/m；Δp—測試流體摩阻，Pa/m。

（4）防膨性能評價

依據石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5971—2016《油氣田壓裂酸化及注水用黏土穩(wěn)定劑性能評價方法》考察體系的防膨性能。其原理是黏土礦物在高溫高壓下與水接觸開始膨脹，隨著時間的增加，膨脹量增大。當膨脹量達到穩(wěn)定時，可求得防膨率B，計算公式見式（2）。

式中:H0—巖心在煤油中的高度，mm；H1—巖心在黏土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹高度，mm；H2—巖心在水中的膨脹高度，mm。

（5）表面張力的測定

依據石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5370—1999《表面及界面張力測定方法》，在常溫常壓下，采用表面張力儀，利用吊環(huán)法測定體系的表面張力。

（6）增黏時間及表觀黏度的測定

利用烏氏黏度計測量攪拌不同時間樣品的黏度，根據樣品在黏度計中滑落的時間與清水滑落的時間的比值計算得出，黏度穩(wěn)定的時間即為增黏時間。

（7）頁巖吸附量的測定

用紫外可見分光光度計掃描200數600 nm 波長兩次，記錄樣品不同波長的吸光度。觀察吸光度曲線，確定測試波長（特征峰）。用去離子水將待測溶液稀釋為0.004%數0.100%共25份不同濃度的溶液。用紫外分光光度計測量溶液在其特征峰處的吸光度，作出標準曲線。將一定大小的巖樣顆粒和待測溶液按照質量比4∶25進行吸附，在不同時間點抽取上清液，測定不同時間的吸光度，繪制吸光度—時間曲線。待某時間點后達到吸附平衡，取該時間點為吸附平衡時間。按照樣品初始濃度c0在標準曲線上找到對應的吸光度A0，將其與樣品吸附后濃度c對應的吸光度A作差，利用該差值可以計算吸附前后降阻劑溶液濃度的變化量Δc（見式（3））。按式（4）計算吸附量Γ。

其中:k—標準曲線斜率；x—溶質損失質量，mg；m—吸附劑質量，g；M—降阻劑溶液質量，mg。

2 結果與討論

2.1 滑溜水體系配方優(yōu)化

2.1.1 降阻劑加量

四川盆地頁巖氣大規(guī)模滑溜水壓裂時施工排量高，施工摩阻大，因此需要加入降阻劑降低壓裂液與井筒的沿程摩阻，起到降低施工壓力、節(jié)約水馬力的目的。將高耐鹽低吸附降阻劑NY溶于去離子水，配制成質量分數為0.025%數0.25%的溶液，在室溫下分別測試10 min，降阻率取平均值。降阻劑加量對降阻率的影響如圖1 所示。降阻劑NY 在去離子水中具有良好的降阻性能，其降阻率隨降阻劑加量的增大呈先升高后降低的趨勢。在0.05%降阻劑加量下的降阻率即可達70%，0.1%加量附近具有最好的降阻效果，降阻率可達77%。

圖1 降阻劑加量對降阻劑溶液降阻率的影響

頁巖氣儲層改造過程中壓裂返排水重復利用可以緩解對地表水的需要，從而達到節(jié)約成本的目的。然而隨著大型體積壓裂規(guī)模的擴大，配液用返排水的礦化度越來越高。根據現場需求對高礦化度（200數300 g/L）下降阻劑的加量進行進一步優(yōu)化，降阻率需達到70%以上。對現場產出水成分分析可知，產出水中的成分主要包括固體懸浮物、少許油類、膠體及硫酸鹽還原菌等細菌，礦化度在102g/L數量級，金屬離子主要以鈉、鉀、鈣、鎂、鐵為主，其中鈉、鈣最多。通過引入極性陽離子結構有效減弱了金屬陽離子的官能團屏蔽效應，使得降阻劑分子在高礦化度條件下（≤300 g/L）仍能維持鏈段舒展的狀態(tài)，保持優(yōu)異的降阻等性能。研究表明，在礦化度≤100 g/L的條件下，0.1%降阻劑加量下的降阻率可達70%左右，但隨后礦化度增加使得體系降阻率明顯降低，該條件下NY 適宜的加量為0.1%。對于礦化度大于100 g/L的條件，降阻劑加量需進行優(yōu)化，以滿足現場頁巖壓裂施工設計要求。結果表明，適當提高降阻劑NY的加量，可提升滑溜水的耐鹽降阻能力，在200 g/L NaCl 鹽水或CaCl2鹽水中，NY適宜的加量為0.15%，此時的滑溜水降阻率可達70%（見表1）。在300 g/L NaCl鹽水中，提高降阻劑NY加量至0.20%時不能完全滿足現場需求，需同時添加增效劑Z 和滲透劑S，通過調節(jié)破乳時間控制降阻劑破乳程度及分散起黏性能，使得滑溜水的降阻率可達75%（見表2）。

表1 0.15%降阻劑NY在高礦化度水中的降阻性能

表2 0.2%降阻劑NY在300 g/L NaCl鹽水中的降阻性能

2.1.2 黏土穩(wěn)定劑優(yōu)選

四川盆地頁巖儲層含氣頁巖段黏土礦物含量為43.72%，主要以伊利石、高嶺石、綠泥石為主，易發(fā)生水化膨脹現象［17］。一般伊利石可導致靜態(tài)和動態(tài)滲透率下降，高嶺石僅引起動態(tài)滲透率下降［18］?，F場使用的滑溜水體系若不加黏土穩(wěn)定劑將大幅減弱顆粒與伊利石、高嶺石間的結構力，使微粒和黏土礦物分散、運移而產生傷害?，F有的黏土穩(wěn)定劑大多由兩種或兩種以上的藥劑復配，主要有氯化鉀、高分子陽離子類及小分子陽離子類黏土穩(wěn)定劑。氯化鉀成本低但加量大；小分子陽離子類黏土穩(wěn)定劑加量小，防膨效果好，但成本較高，因此選擇這兩者進行比較。在常溫下分別配制KCl、TDC-15、SD1-12 和SW-4 及復配防膨體系，攪拌均勻后測量其防膨率，結果如表3所示。由表3結果，優(yōu)選出防膨效果較好的0.05% KCl、0.05%TDC-15和0.05%KCl+0.05%TDC-15復配3個體系，進一步考察其與NY的配伍性。將抗鹽降阻劑NY以0.1%的加量溶于水配制成溶液，分別加入KCl、TDC-15，攪拌均勻，體系分散溶解性好，未見分層沉淀、懸浮物。由表4可見，降阻劑NY和黏土穩(wěn)定劑的配伍性良好。其中，0.05%KCl 和0.05%TDC-15復配使用的效果最好，體系防膨率可達81.3%，且對滑溜水降阻性能影響較小，滿足現場需求。

表3 黏土穩(wěn)定劑優(yōu)選實驗結果

表4 黏土穩(wěn)定劑與0.1%降阻劑NY的配伍性

2.1.3 助排劑加量

由于頁巖儲層的孔喉小，壓裂后的產出水產生的毛管力大，不易從地層中排出，因此需篩選表面張力低的助排劑，提高壓裂液與儲層的配伍性，使壓裂液易返排，從而減少對儲層的傷害。常溫下配制0.1%NY 水溶液，然后加入0.1%數0.5%SD2-9，用表面張力儀測得體系的表面張力如圖2所示。隨SD2-9 加量增大，體系的表面張力快速降低并逐漸穩(wěn)定，滿足石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術條件》的要求，且其分散溶解性好，未見分層、沉淀和懸浮物。SD2-9的適宜加量為0.2%。在0.1%降阻劑溶液中加入0.2%SD2-9后的降阻率為75.9%，表明助排劑的加入對體系降阻性能無明顯影響。

圖2 助排劑加量對滑溜水表面張力的影響

將降阻劑與助排劑、黏土穩(wěn)定劑等添加劑復配成新型滑溜水體系，優(yōu)化后的基本配方為:（1）礦化度≤100 g/L 時，0.1%降阻劑NY+0.2%助排劑SD2-9+0.05% KCl+0.05%黏土穩(wěn)定劑TDC-15；（2）礦化度為100數200 g/L時，0.15%NY+0.2%SD2-9+0.05% KCl+0.05%TDC-15；（3）礦化度為200數300 g/L 時，0.2% NY+0.2% SD2-9+0.05% KCl+0.05%TDC-15+0.05%滲透劑S+0.05%增效劑Z。

2.2 滑溜水體系綜合性能

2.2.1 黏度與表面張力

黏度是評價壓裂液性能的主要指標之一，黏度越大，壓裂液的攜砂性能越好。表面張力是其基礎性能之一，表面張力越小，對儲層的傷害越小，越易返排。用礦化度為0數300 g/L 的礦化水配制低吸附高耐鹽滑溜水體系，在常溫下測定溶液的增黏時間、表觀黏度和表面張力，結果如表5所示。在高礦化度水質條件下配制的滑溜水體系各項性能接近清水配制的性能，溶液起黏時間均小于60 s，表觀黏度為1數2 mPa·s，表面張力均小于30 mN/m，各項性能指標均達到行業(yè)標準SY/T 6376—2008 的要求，耐鹽性能良好。

表5 不同礦化度條件下滑溜水的黏度與表面張力

2.2.2 頁巖吸附量

滑溜水體系中的降阻劑易在巖石裂縫壁面和基質孔隙中發(fā)生吸附滯留，導致壓裂形成的油氣流動通道減小甚至堵塞，嚴重制約壓裂改造效果［19-21］。常規(guī)滑溜水體系在清水中的吸附量一般為9數13 mg/g，在高礦化度下的吸附量則更大。礦化度對滑溜水體系頁巖吸附量的影響如圖3所示。滑溜水體系的吸附量隨著配液水礦化度的增加而增加，但增幅較小，清水配液的吸附量僅為0.29 mg/g，在300 g/L礦化度下的吸附量達到最大（3.66 mg/g）。與常規(guī)滑溜水相比，該體系表現出低吸附性以及對儲層的低傷害性。

圖3 礦化度對滑溜水體系頁巖吸附量的影響

2.2.3 產出水配制滑溜水體系的性能

取現場產出水進行配制和基礎性能測試，結果如表6所示。各產出水配制的滑溜水體系各項性能接近去離子水配制的性能，體系起黏時間均小于40 s，表觀黏度為1數3 mPa·s，降阻率均大于70%，表面張力均小于30 mN/m，防膨率均大于80%，各項性能指標均達到行業(yè)標準SY/T 6376—2008 的要求，耐鹽降阻性能良好，滿足現場需求。

表6 不同產出水配制滑溜水體系的性能

2.3 現場應用與效果分析

四川盆地頁巖區(qū)塊要求低成本實現經濟有效開發(fā)，同時要求壓裂液具有相對較低的摩阻以滿足深井施工要求。經過方案篩選，優(yōu)選該滑溜水體系在四川盆地某區(qū)塊的N205-1井等進行試用。

2.3.1 現場應用概況

高耐鹽低吸附降阻劑NY及低吸附高耐鹽降阻滑溜水體系在清水中的使用性能總體正常，降阻劑連續(xù)混配過程中抽吸總體正常，僅出現短暫抽入混砂車產品抽空現象。降阻劑NY及體系在產出水中的使用性能穩(wěn)定，同時通過對高耐鹽低吸附降阻劑破乳率的調節(jié)，在保持產品性能的同時，增強了產品的放置穩(wěn)定性及適當降低了產品初始黏度，改善了產品連續(xù)混配過程中抽吸的穩(wěn)定性，現場施工采用產出水與清水混合配液，兩者比例隨機，全產出水礦化度為20數30 g/L，施工體系降阻劑加量為0.1%。

2.3.2 壓裂情況分析

在8 口井使用該低吸附高耐鹽滑溜水體系，施工成功率100%，產出水重復利用率100%，降阻率可達75%數76%（見表7）。以N205-1井第11段為例，該井使用礦化度為30 g/L的產出水配制滑溜水，NY加量為0.1%。由施工曲線（見圖4）可見，施工排量為11數12 m3/min，排量較大，施工壓力平穩(wěn)，平均摩阻較低，說明滑溜水可滿足四川盆地頁巖氣井壓裂施工需求。

表7 8口井現場施工情況

圖4 N205-1井加砂壓裂施工曲線

2.3.3 產量分析及經濟評價

該滑溜水體系在N204-5井應用后，測得產量為21.86×104m3/d，對比同平臺鄰井N204-3井采用普通耐鹽滑溜水體系施工（產量15.15×104m3/d），產量提升44.3%。與普通耐鹽滑溜水體系相比，低吸附高耐鹽滑溜水體系除降阻劑外其他添加劑都大體相同，而且在施工作業(yè)和用量方面均較少。普通滑溜水體系成本≥60元/m3，低吸附高耐鹽滑溜水體系成本≤50 元/m3，按照單井平均壓裂25 段、用量約為38000 m3計算，單井節(jié)約成本≥3.8×105元，液體綜合成本降低17%。

3 結論

基于耐高礦化度、低吸附的要求，通過引入極性陽離子片段設計合成出一種高耐鹽低吸附降阻劑NY。將NY與助排劑、黏土穩(wěn)定劑等添加劑復配得到滑溜水體系。室內評價結果表明，降阻劑NY耐鹽降阻性能優(yōu)異，在高礦化度（≤300 g/L）下，降阻率大于70%，與各添加劑的配伍性良好。在礦化度為0數300 g/L的條件下，滑溜水體系的起黏時間均小于60 s，表觀黏度為1數3 mPa·s，表面張力均小于30 mN/m，防膨率均大于80%，吸附量≤3.66 mg/g，各項指標均滿足行業(yè)標準與現場壓裂需求。在四川盆地頁巖區(qū)塊現場實驗8 口井，施工成功率100%，產出水重復利用率100%，液體綜合成本降低17%，單井產量提升44%。隨著我國低滲透頁巖氣藏開發(fā)規(guī)模的增加，水力壓裂作業(yè)數量逐年上升，該體系在節(jié)約壓裂用水成本、減少產出水存量和保護環(huán)境方面具有廣闊的應用前景。