鎂鈦體系聚乙烯催化劑不同制備工藝的研究

章慧，賈鵬，黃芳

(1.北京利和知信科技有限公司，北京 100000；2.任丘市利和科技發(fā)展有限公司；河北 任丘 062550；3.北京市通州區(qū)動(dòng)物疫病預(yù)防控制中心，北京 100000)

0 引言

PE樹脂是目前5大通用塑料之一，有LDPE；LLDPE；MDPE；HDPE；UHMWPE[1]；等，應(yīng)用非常廣泛，其中主要用到的催化劑包括齊格勒-納塔型，茂金屬，鉻系催化劑等[2]，而齊格勒-納塔型催化劑是應(yīng)用最早也是生產(chǎn)高密度聚乙烯應(yīng)用最多的催化劑。目前用于於漿聚乙烯工藝的齊格勒-納塔型催化劑有很多[3]，除了工藝配套的進(jìn)口催化劑，如：三井公司的PZ,RZ,TZ系列催化劑；BASELL公司的TH系列，Avant Z501，509催化劑；索爾維公司的MT2110，2510，2515系列催化劑等。還有很多國產(chǎn)催化劑，如：北化院的BCH、BCE、BCL系列催化劑；向陽的XY-H催化劑；另外還有中石油化工科學(xué)研究院和燕化高新技術(shù)共同開發(fā)了NT-1催化劑、PSE系列催化劑；遼陽石化的JM-1催化劑都已經(jīng)在裝置上長周期穩(wěn)定的應(yīng)用。

應(yīng)用于於漿聚乙烯工藝的催化劑制備方法各不相同，本文從負(fù)載活性組分鈦之前催化劑制備的不同的方向出發(fā)來論述催化劑，將目前已經(jīng)穩(wěn)定應(yīng)用于於漿聚合工藝的所有催化劑進(jìn)行分類，主要可分為以下前體：乙氧基鎂前體，氯化鎂醇合物前體，氯化鎂醇溶液前體，氯化鎂有機(jī)磷溶液，烷氧基鎂、烷氧基鈦溶液等。

1 乙氧基鎂為前體制備催化劑

以乙氧基鎂為載體合成的聚乙烯催化劑，主要有Basell公司的TH系催化劑，遼陽石化的JM-1催化劑，北化院也發(fā)表相關(guān)專利等。TH系催化劑在裝置上應(yīng)用時(shí)活性低、聚合物灰分含量高、產(chǎn)品顏色不好的缺點(diǎn)[4]，而后國內(nèi)對該催化劑進(jìn)行改進(jìn)后性能都優(yōu)于該催化劑，此催化劑目前使用較少。JM-1催化劑是將乙氧基鎂(載體)分散于己烷溶劑中，經(jīng)過載鈦，己烷洗滌得到催化劑，該催化劑具有活性高、聚合穩(wěn)定、氫調(diào)性能好等特點(diǎn)[5]。北化院CN97104193.8也提到乙氧基鎂為前體的合成，乙氧基鎂分散于癸烷 溶液中，在一定溫度下滴加TiCl4，反應(yīng)一段時(shí)間，分離母液，配成己烷懸浮液；然后加入一定量ZrCl4和烷基鋁化合物反應(yīng)一定時(shí)間后，加入 乙醇，可以提高孔道結(jié)構(gòu)，然后沉降、洗滌、干燥，得粉末，再滴加四氯化鈦完成載鈦過程，滴加Si(OEt)4進(jìn)一步修飾，沉降、洗滌、干燥得到催化劑。以乙氧基鎂為前體制備催化劑，首先催化劑合成過程中活性載體的制備是提前完成，后期可進(jìn)一步改性，載體的質(zhì)量更加穩(wěn)定可靠，方便后期載鈦工藝的穩(wěn)定進(jìn)行，可以節(jié)省生產(chǎn)時(shí)間，工藝相對簡單，但是此種工藝合成的催化劑的活性組分分布較多在表面，當(dāng)然后期可通過載鈦工藝調(diào)整活性中心的分布，從而調(diào)整聚合物的性能。

2 氯化鎂醇合物為前體制備催化劑

以氯化鎂醇合物為前體合成的聚乙烯催化劑，主要有三井公司的PZ催化劑和北化院的BCH催化劑等。日本三井油化公司開發(fā)出的PZ系催化劑是釜式淤漿法CX工藝上最早使用的聚烯烴催化劑，工業(yè)上應(yīng)用的國內(nèi)外催化劑都是以此為基礎(chǔ)改進(jìn)的[6]。PZ催化劑是將MgCl2分散到己烷中，滴加乙醇、攪拌，形成MgCl2·6EtOH，再滴加一氯二乙基鋁，形成一種絡(luò)合物，然后加入TiCl4進(jìn)行載鈦反應(yīng)，得到高效聚合反應(yīng)的催化劑[7-8]。此催化劑在裝置上應(yīng)用時(shí)活性很高，節(jié)約了催化劑的成本投入，但是聚合后的粉料形態(tài)不好，細(xì)分很多，分布很寬用量小。這跟催化劑合成過程中氯化鎂醇合物與烷基鋁直接接觸有很大關(guān)系，因?yàn)橥榛X還原性很強(qiáng)，與其直接接觸時(shí)反應(yīng)劇烈，從而導(dǎo)致容易產(chǎn)生細(xì)粉。

北京化工研究院開發(fā)的BCH催化劑就是對PZ催化進(jìn)行改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化的[9]。BCH催化劑是首先將氯化鎂用醇溶解形成的醇溶液經(jīng)過熱解醇或化學(xué)解醇使氯化鎂重新析出，這樣得到的比表面和孔道都很豐富的載體，然后進(jìn)行載鈦，之后洗滌干燥得到固體催化劑。BCH催化劑在裝置上應(yīng)用時(shí)活性，氫調(diào)性和共聚性能都很好，替代了PZ催化劑實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化[10]。但是用BCH催化劑仍然存在細(xì)粉含量高的問題，低聚物含量也較高。北化院2010年CN201010502778.4公布一種高活性，較好的氫調(diào)敏感性，聚合物粒徑分布窄的催化劑制備方法， 將MgCl2的醇合物載體(醇鎂比為1.4)分散到己烷中，降至0 ℃滴加二氯乙酸己烷溶液，進(jìn)行氯化和析醇，室溫反應(yīng)2 h 己烷洗滌2次；降至0 ℃滴加三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液升至50 ℃ 反應(yīng)0.5 h；再降至0 ℃，滴加三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液，升溫反應(yīng)，降至0 ℃滴加TiCl4，升至60 ℃反應(yīng)2 h。淤漿聚合：加1 L己烷和TEA,催化劑，升至75 ℃，通氫氣0.28 MPa，乙烯0.75 MPa，總壓1.03 MPa，85度聚合2 h，活性 24 kgPE/gCat。

以氯化鎂醇合物為前體制備催化劑，跟乙氧基鎂為前體相同的是都是先完成前體的合成步驟，但是也有所不同，因氯化鎂醇合物載體中醇含量與乙氧基鎂載體中醇含量的不同，后期合成中載鈦的反應(yīng)也有不同，催化劑表面鈦含量的分布也有所不同。

3 氯化鎂醇溶液為前體制備催化劑

以氯化鎂醇合物為前體合成的聚乙烯催化劑，應(yīng)用比較廣泛，主要有三井公司的RZ催化劑， 中國石油大慶化工研究中心的PSE-101催化劑，北化院等。

三井油化開發(fā)的RZ催化劑是將無水氯化鎂、癸烷和2-乙基己醇(異辛醇)在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，得到一種均相溶液，而后向該溶液中加入內(nèi)給電子體，如四氯化硅，或苯甲酸乙酯等助析劑，再恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，將上述得到的均相溶液冷卻，之后滴加到TiCl4中，然后緩慢升溫至一定溫度反應(yīng)一段時(shí)間，然后用己烷和癸烷洗滌，沉降，壓濾，干燥得到催化劑。此催化劑活性高，聚合物堆密度高[11]，粉料粒度分布集中，細(xì)粉含量低，很好地解決了PZ催化劑的問題。中國石油大慶化工研究中心研發(fā)的新型高效聚乙烯催化劑PSE-101，也是采用氯化鎂醇合物為前體進(jìn)行改經(jīng)的催化劑，該催化劑已經(jīng)在裝置上完成工業(yè)化試用，裝置穩(wěn)定運(yùn)行，產(chǎn)品性能達(dá)標(biāo)[12]。北化院CN99107762.8也提到另一種制備方法：1.5 g MgCl2與40 mL乙醇在60 ℃反應(yīng)1.5 h，形成氯化鎂醇合物；加入9 g硅膠，60 ℃反應(yīng)1 h，將醇溶液均與分布在硅膠上；再加入60 mL己烷，1.35 mL SiCl4(或一氯二乙基鋁)常溫下反應(yīng)1 h，滴加1.8 mL TiCl4，60 ℃反應(yīng)1 h；再加入0.5 mL四乙氧基鈦反應(yīng)0.5 h；抽濾、洗滌3次，配制成己烷溶液；用2.3 mL 2.2 mol/L一氯二乙基鋁還原， 30 ℃ 1 h；升溫到70 ℃，氮?dú)庀赂稍锏么呋瘎?/p>

以氯化鎂醇合物為前體合成的聚乙烯催化劑，一般是將氯化鎂分散到溶劑中加入醇高溫下溶解，可以是高沸點(diǎn)的異辛醇、丁醇等，也可以是低沸點(diǎn)的乙醇等，氯化鎂形成一種均勻的醇溶液，再加入助析劑幫助析出。同時(shí)加入活性組分鈦的化合物，邊析出粒子邊載體，兩步同時(shí)進(jìn)行，這樣形成的催化劑活性中心分布內(nèi)外均勻，粒子析出規(guī)整，粒徑分布窄、細(xì)粉少，在聚合過程中能很好的解決細(xì)粉問題。

4 氯化鎂有機(jī)磷溶液為前體制備催化劑

以氯化鎂有機(jī)磷溶液為前體合成的聚乙烯催化劑，主要有北化院的BCE催化劑。北京化工研究院通研發(fā)的高性能聚乙烯催化劑BCE，該催化劑于2007年3月開始在揚(yáng)子石油化工股份有限公司塑料廠HDPE裝置進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)[13]，可以生產(chǎn)多種用途的樹脂，該催化劑制備是將無水MgCl2溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物以及惰性稀釋劑中，形成均勻溶液，在烷烴析出劑存在下加入經(jīng)脫水處理的多孔惰性載體，再加入過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物共析出制備而成[14]。

北化院CN200310102238.7 提到：2.4 g MgCl2分散于40 mL甲苯中，加入3.9 mL環(huán)氧氯丙烷，4.1 mL磷酸三丁酯85 ℃反應(yīng)2 h；加入0.3 mL乙醇、0.8 mL異辛醇，80 ℃反應(yīng)1 h；加入己烷30 mL，硅膠2.3 g(熱處理或烷基鋁處理)，冷卻到0 ℃，滴加8 mL TiCl4，升溫到80 ℃，2 h加入5 mL THF，80 ℃反應(yīng)1 h；分層，去母液，己烷洗4遍；加入4 mmol一氯二乙基鋁，50 ℃反應(yīng)0.5 h，加入1.8 mmol Al(C6H13)3，吹干得催化劑。

以有機(jī)磷溶液為前體合成的催化劑粒徑分布集中，同時(shí)具有較好的共聚性能和氫調(diào)敏感性，在裝置上應(yīng)用時(shí)低聚物含量量低，粒徑分布窄，也同時(shí)解決了細(xì)粉多的問題。但是該方法的缺點(diǎn)是制備過程多，粒徑偏大，這跟前期溶解采用的是大分子量的磷溶液有關(guān)系，可以后期通過調(diào)整溶劑倍率，滴加溫度，攪拌速度調(diào)整粒子大小。

5 烷氧基鎂、烷氧基鈦溶液為前體制備催化劑

以烷氧基鎂、烷氧基鈦溶液為前體合成的聚乙烯催化劑，主要有上海化工研究院，索爾維公司的MT2110，2510，2515系列催化劑，中國石油化工科學(xué)研究院和燕化高新技術(shù)股份有限公司共同開發(fā)了NT-1[15]，北化院等。

上?；ぱ芯吭?007年CN200710042468提出氯化鎂與異辛醇，鈦酸正丁酯反應(yīng)形成鎂化合物溶液，鎂化合物與氯化烷基鋁化合物反應(yīng)，得到一中間產(chǎn)物，而后與鈦化合物給電子體反應(yīng)得到催化劑。聚合條件：1 200 mL己烷，催化劑TEA，鋁鈦比為200，升溫至50 ℃，加入乙烯，維持總壓0.5 MPa，升溫至65 ℃，4 h，活性2.07萬gPE/gCat。

北化院2011年CN201110194694.3提出一種氫調(diào)敏感性好聚合物形態(tài)好堆密高細(xì)粉少，適合于淤漿聚合的催化劑制備方法：MgCl2和鈦酸四丁酯在140 ℃反應(yīng)，冷至室溫加甲苯180 mL溶液備用，加三氯乙醇 室溫?cái)嚢? h，室溫加二氯乙基鋁溶液，反應(yīng)1 h，升至60 ℃反應(yīng)4 h。活性最高達(dá)2.8萬gPE/gCat。

以烷氧基鎂、烷氧基鈦溶液為前體合成的聚乙烯催化劑制備流程簡單，催化劑活性高，氫調(diào)性能和共聚性能好。但是這種方法合成的催化劑制備加入的烷基鋁化合物價(jià)格昂貴，危險(xiǎn)性高，而且后處理很難，造成的催化劑成本也較高。

6 結(jié)語

用于於漿聚乙烯工藝中的催化劑從制備工藝不同的角度包括了乙氧基鎂前體、氯化鎂醇合物前體、氯化鎂醇溶液前體、氯化鎂有機(jī)磷溶液、烷氧基鎂、烷氧基鈦溶液等。這些催化劑在裝置上已經(jīng)穩(wěn)定長周期運(yùn)行，每種催化劑都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，其中有些催化劑已經(jīng)被替代。研究者們通過用不同的表征手段提前表征催化劑聚合性能，優(yōu)選出裝置上適用的催化劑，催化劑性能決定了聚乙烯樹脂的性能，決定了其應(yīng)用領(lǐng)域。所以從根本上對催化劑的制備了解才能更好地選擇需要的催化劑。