化學(xué)氧化還原法去除硝基酚及其衍生物

劉鋒，劉廣勤，田顯鋒(浙江鴻盛化工有限公司，浙江 紹興 312369)

0 引言

硝基酚及其衍生物通常具有高毒性、致癌性和生物蓄積性，并且某些硝基酚被美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)列為嚴(yán)重污染物[1]。由苯環(huán)、硝基(-NO2)和羥基(-OH)基團(tuán)組成的硝基酚及其衍生物被廣泛用于染料、增塑劑、農(nóng)藥、除草劑、油漆、藥物、炸藥和木材或皮革防腐劑的合成[2]。如果含有硝基酚及其衍生物的廢水直接釋放到接收水中，將會威脅到生態(tài)系統(tǒng)和人類健康。據(jù)報(bào)道，硝基酚的暴露可能會損害神經(jīng)中樞系統(tǒng)，血液系統(tǒng)和主要器官(例如：肺、腎、眼睛)等[3]。此外，硝基酚由于其高毒性和廣泛來源而受到關(guān)注。因此，有必要開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)有效的方法來降解硝基酚及其衍生物。細(xì)菌修復(fù)可以用作從環(huán)境中去除硝基酚的有效技術(shù)，因?yàn)槟承┘?xì)菌可以將硝基酚用作其唯一的碳能源。然而，只有較低濃度的硝基酚可以通過細(xì)菌修復(fù)有效去除，較高的濃度水平則明顯抑制其生物學(xué)活性。同時(shí)，細(xì)菌修復(fù)也可能受到水溶液中混合硝基酚的限制。不同的硝基酚可以被不同的細(xì)菌生物降解，這將彼此競爭。隨后，競爭關(guān)系將抑制水溶液中混合硝基酚的生物降解。為了避免高濃度硝基酚抑制細(xì)菌，已經(jīng)開發(fā)了許多物理化學(xué)方法作為預(yù)處理過程，以從廢水中分解高濃度硝基酚。高效的理化方法可以降低廢水的毒性，提高廢水的生物降解性，有利于后續(xù)的生物過程。在過去的十年中，評論涉及硝基酚及其衍生物的細(xì)菌降解，但是對于去除這些污染物的化學(xué)氧化還原方法的評論很少。此外，許多化學(xué)氧化還原方法已用于去除廢水中的硝基酚及其衍生物，這可以通過有關(guān)化學(xué)氧化還原方法去除硝基酚的已發(fā)表論文數(shù)量的增加來反映。

近年來用于硝基酚及其衍生物去污染的化學(xué)氧化還原方法的研究迅速增加。但是，目前較少關(guān)于這些化學(xué)氧化還原方法的最新進(jìn)展綜述。因此，本文著重于通過各種化學(xué)氧化還原方法(即生物過程之前的預(yù)處理技術(shù))分解各種硝基酚及其衍生物。討論了可能的分解機(jī)理，分析了各種硝基酚的降解途徑，以提供化學(xué)氧化還原凈化技術(shù)。

1 化學(xué)氧化還原處理降解硝基酚及其衍生物的機(jī)理

由于硝基酚及其衍生物的高毒性和低生物降解性主要?dú)w因于苯環(huán)和硝基，所以化學(xué)氧化還原方法的主要目的是分解或轉(zhuǎn)移這些基團(tuán)[4]。化學(xué)氧化還原方法包括高級氧化過程和高級還原過程，以及硝基酚的降解途徑。硝基酚的化學(xué)降解可以通過以下機(jī)制引發(fā)：

(1)還原，硝基酚的硝基(-NO2)還原為氨基(-NH2)，例如，4-硝基苯酚可以還原為4-氨基苯酚。通常硝基苯環(huán)具有強(qiáng)的吸電子作用和共軛作用。硝基酚的-NO2基團(tuán)是一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)，可使苯環(huán)更穩(wěn)定。然而，4-氨基苯酚中的-NH2基是給電子基團(tuán)，其可以通過給電子作用，可逆誘導(dǎo)作用和超共軛作用來提高苯環(huán)的電子云密度。這些影響可能削弱苯環(huán)的穩(wěn)定性，并大大提高廢水的生物降解性。同樣，通過從鹵代酚中除去鹵原子來進(jìn)行鹵代酚的還原脫鹵作用，這可以降低其毒性；

(2)氧化：硝基酚的硝基和鹵素基團(tuán)被氧化為NO3-和鹵離子，殘留的苯環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，生成小分子羧酸(例如富馬酸、馬來酸、丙烯酸和琥珀酸)；

(3)結(jié)合還原和氧化：硝基酚的硝基和鹵素基團(tuán)首先被還原為-NH2基團(tuán)和鹵離子，然后其產(chǎn)物被進(jìn)一步氧化為NO3-離子，同時(shí)苯環(huán)被氧化為小分子羧酸。

2 通過高級氧化工藝去除硝基酚及其衍生物

大量的高級氧化工藝(例如：電化學(xué)氧化、催化臭氧化、光催化氧化)已被開發(fā)出來以礦化或轉(zhuǎn)移硝基酚及其衍生物?？偨Y(jié)了電化學(xué)氧化、催化臭氧化、光催化氧化去除硝基酚及其衍生物，描述了這些高級氧化工藝對硝基酚及其衍生物的礦化或轉(zhuǎn)化作用。

2.1 電化學(xué)氧化過程

大多數(shù)研究還集中于電化學(xué)氧化過程對4-硝基苯酚的降解，包括電芬頓及其改進(jìn)的過程[5]。電芬頓技術(shù)利用三電極和兩電極電解池，其中在充有O2或空氣的陰極處連續(xù)產(chǎn)生H2O2。石墨、活性碳纖維、網(wǎng)狀玻璃碳、碳?xì)趾蜌怏w擴(kuò)散電極是電芬頓系統(tǒng)中最典型的陰極材料。通常首選陽極材料，例如石墨、鉑、金屬氧化物和摻硼金剛石。此外，通過添加紫外線、鐵離子、過氧化氫、活性炭、可以顯著增強(qiáng)電芬頓氧化去除硝基酚的能力，并可以顯著降低其能耗。盡管可以通過電化學(xué)氧化工藝獲得4-硝基苯酚的高降解效率，但是這些技術(shù)的工程應(yīng)用也將遭受高昂的運(yùn)營成本。此外，電力安全也是實(shí)際應(yīng)用的障礙。

2.2 催化臭氧化工藝

在廢水處理領(lǐng)域，催化臭氧化工藝被廣泛地用作預(yù)處理或高級處理，以分解和轉(zhuǎn)化廢水中的有毒和難處理的有機(jī)污染物，并有效提高其生物降解性[6]。因此，該技術(shù)也被廣泛用于處理水溶液中的硝基酚及其衍生物，并且已有文獻(xiàn)報(bào)道了令人滿意的效果。根據(jù)催化劑的不同，催化臭氧化工藝可以分為以下兩個(gè)子技術(shù)：

(1)均相催化臭氧化：臭氧的分解是通過過渡金屬離子(例如：Mn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+和Cr3+)；

(2)非均相催化臭氧化：臭氧分解是通過固體催化劑(例如：Fe0、CuFe2O4、MnO2、Al2O3、TiO2和FeOOH)催化的。

此外，如果在廢水中不能完全去除用作催化劑的金屬離子，則在廢水處理中采用均相催化臭氧化技術(shù)將面臨重金屬二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。因此，非均相催化臭氧化被廣泛用于降解廢水中的硝基酚。

2.3 光催化氧化工藝

光催化氧化技術(shù)是一種低成本，可行的處理方法，是去除水和廢水中污染物的有效途徑[7]。同時(shí)，許多催化劑(例如：TiO2、Fe2O3、g-C3N4、TiO2基光催化劑和鈣鈦礦氧化物)因其高的光催化降解效率，低成本、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性以及高的催化活性而顯示出了實(shí)用的環(huán)境凈化潛力。同樣，由于它們的各種優(yōu)勢，這些技術(shù)也被用于分解水和廢水中的硝基酚及其衍生物。所有不使用其他強(qiáng)氧化劑的光催化氧化技術(shù)對硝基酚的處理效率都很高，但它們只能用作微污染水和廢水的高級處理方法。

3 通過高級還原工藝去除硝基酚及其衍生物

硝基酚的硝基官能團(tuán)包含可以與細(xì)胞的親核中心反應(yīng)的親電氮原子，因此硝基酚具有遺傳毒性。通常硝基酚的-NO2基團(tuán)是強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，硝基苯環(huán)具有強(qiáng)的吸電子作用和共軛作用，這使苯環(huán)更穩(wěn)定。4-氨基苯酚中的-NH2是給電子基團(tuán)，可通過給電子作用，可逆誘導(dǎo)作用和超共軛作用提高苯環(huán)的電子云密度。這些作用可以減輕苯環(huán)的穩(wěn)定性，然后大大提高廢水的生物降解性。因此，減少硝基基團(tuán)將是提高生物降解性和降低含硝基酚工業(yè)廢水毒性的一種非常有效的方法。

3.1 采用還原性鐵粉

還原性鐵粉是無毒、豐富、廉價(jià)、易于生產(chǎn)的，其還原過程幾乎不需要維護(hù)，因此可用于還原廢水中的硝基酚。曾報(bào)道過還原性鐵粉在厭氧條件下可將硝基芳族化合物還原為芳族胺。主要?dú)w因于連續(xù)的化學(xué)活化，通過聲空化清潔Fe0表面以及溶液相與Fe0表面之間的中間體，產(chǎn)物和反應(yīng)物的加速傳質(zhì)。較高的工作溫度可以顯著提高還原性鐵粉的反應(yīng)活性，從而降低4-硝基苯酚的作用?？梢缘贸鼋Y(jié)論，還原性鐵粉可以還原硝基酚，并且可以通過超聲輻射、電解、高溫度和還原性鐵粉的改性有效地加速硝基酚的還原速率。

3.2 用貴金屬催化劑還原

無論是工業(yè)化生產(chǎn)氨酚還是減少廢水中的硝基酚，由于節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、有效、安全的原因，所有這些都需要開發(fā)在溫和條件下將硝基酚轉(zhuǎn)化為水溶液中的高級還原工藝的方法[8]。操作避免二次污染。因此，有許多關(guān)于使用金屬催化劑(例如：Pd、Au、Ag、Ni、Co、Ce、Pt、Zr)的NaBH4還原4-硝基苯酚。同時(shí)，大多數(shù)金屬催化劑是納米級零價(jià)金屬(例如Pd)，雙金屬(例如Ni-Pd)，氧化物(例如Co3O4)和核-殼(例如Ag@Pt)。為了避免這些納米顆粒的聚集，最廣泛使用的策略之一是將催化劑納米顆粒分散在不同的載體上(例如：薄膜、纖維、中孔二氧化硅和其他骨架)。負(fù)載在載體上的這些金屬納米粒子可以充當(dāng)硝基酚(氧化劑)和NaBH4(還原劑)之間的電子，并且電子轉(zhuǎn)移通過金屬納米粒子發(fā)生。

4 通過氧化和還原之間的協(xié)同作用去除硝基酚及其衍生物

關(guān)于水溶液中硝基酚的氧化或還原的報(bào)道很多，已經(jīng)在上述內(nèi)容中進(jìn)行了詳細(xì)討論。此外，仍然有一些關(guān)于通過氧化和還原的協(xié)同作用去除硝基酚的研究。據(jù)報(bào)道，在電子芬頓過程中4-硝基苯酚的降解途徑被提議為陰極還原，然后進(jìn)行羥基氧化。陰極還原工藝只能消除4-硝基苯酚廢水的毒性(高毒性的4-硝基苯酚被還原為低毒性的4-氨基苯酚)，而電芬頓工藝卻可以提高生物降解性。

5 結(jié)語

本綜述系統(tǒng)地總結(jié)了高級氧化工藝(包括電化學(xué)氧化、催化臭氧氧化、光催化氧化)，高級還原工藝(包括還原性鐵粉和金屬催化劑)及其對水溶液中硝基酚的化學(xué)氧化還原降解的協(xié)同作用。此外，對典型的單硝基苯酚、多硝基苯酚和鹵代硝基苯酚的降解途徑和機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)和詳細(xì)討論。氫醌、苯醌和羧酸是在不同處理過程中硝基酚降解的主要中間體。這些中間體可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低分子有機(jī)酸，最后礦化為CO2和H2O。文獻(xiàn)報(bào)道了許多有關(guān)通過各種化學(xué)氧化還原過程降解4-硝基苯酚的研究，而關(guān)于其他硝基酚及其衍生物的報(bào)道較少。因此，需要進(jìn)一步研究來闡明其他硝基酚及其衍生物(特別是多硝基苯酚和鹵代硝基苯酚)的化學(xué)氧化還原降解作用。