國(guó)內(nèi)抗菌錦綸6的研發(fā)現(xiàn)狀

王仲霞，陳春鳳

(中國(guó)石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司, 河北 石家莊 050032)

聚酰胺6是一種主鏈中含有酰胺基團(tuán)的聚合物，聚酰胺6纖維是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的纖維[1]，在我國(guó)俗稱錦綸6，其密度為1.12～1.14 g/cm3，熔點(diǎn)為215～220 ℃，玻璃化溫度為50～75 ℃，熱分解溫度大于300 ℃[2]。錦綸6具有優(yōu)異的耐磨性、耐堿性、吸濕性、彈性及耐疲勞性，在服裝、裝飾及產(chǎn)業(yè)用等方面應(yīng)用廣泛[3]。錦綸6在服襪及家用紡織品方面用量較大，但錦綸6易產(chǎn)生靜電從而吸收灰塵，同時(shí)加上人體排出的汗液油脂，非常容易滋生細(xì)菌等微生物，微生物通過(guò)人體的黏膜、傷口等進(jìn)入體內(nèi)進(jìn)而傳播疾病，威脅人類(lèi)身體健康[4-6]。因此，為實(shí)現(xiàn)錦綸6服襪及家用紡織品的抗菌功能化，抗菌錦綸6的開(kāi)發(fā)就變得非常有意義。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的進(jìn)一步提高，抗菌錦綸6及其紡織品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用已成為目前國(guó)內(nèi)錦綸6功能化改性的一大方向。作者綜述了目前國(guó)內(nèi)抗菌錦綸6的研發(fā)現(xiàn)狀，并對(duì)今后的技術(shù)發(fā)展提出建議。

1 抗菌錦綸6的技術(shù)現(xiàn)狀

早在20世紀(jì)40年代就已經(jīng)出現(xiàn)了抗菌錦綸6材料，但是當(dāng)時(shí)的技術(shù)以后整理為主要手段，發(fā)展還不成熟，產(chǎn)品存在抗菌效果不持久、耐熱性差等問(wèn)題。直到20世紀(jì)80年代，日本的鐘紡公司與Shinagawa Nenryo公司研制出了一種以銀沸石為抗菌組分的抗菌錦綸6，解決了錦綸6抗菌技術(shù)此前一直存在的問(wèn)題，從而推進(jìn)了抗菌錦綸6技術(shù)的快速發(fā)展[7]。目前，錦綸6的抗菌功能化技術(shù)大致可以分為纖維改性技術(shù)與纖維/織物后整理技術(shù)兩類(lèi)[8]。纖維改性是指在聚合或者紡絲的過(guò)程中加入具有抗菌功能的助劑，生產(chǎn)具有抗菌功能的錦綸6；纖維/織物后整理是使用抗菌組分對(duì)錦綸6或織物進(jìn)行涂覆浸漬處理。就纖維改性技術(shù)來(lái)說(shuō)，其產(chǎn)品抗菌效果持久耐洗性好，但是由于在紡絲之前或者紡絲過(guò)程中加入了抗菌成分，這對(duì)紡絲工藝提出了較高的要求。就纖維/織物后整理技術(shù)來(lái)說(shuō)，采用該工藝的產(chǎn)品耐洗性還有待提高，同時(shí)整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生三廢較多[9-12]。目前錦綸6的抗菌功能化較常用的是纖維改性技術(shù)，但無(wú)論采用哪種改性方法，抗菌錦綸6的技術(shù)關(guān)鍵仍是抗菌劑的選擇。

1.1 纖維改性技術(shù)

目前, 在纖維改性技術(shù)方面，抗菌錦綸6進(jìn)行抗菌加工, 主要是采用共混紡絲的方法。這種方法要求抗菌劑耐熱性和穩(wěn)定性都要好, 且在聚合物中分散均勻。該方法又可分為2種方法：一是母粒法，制備高抗菌劑含量的抗菌母粒, 再將抗菌母粒與聚酰胺切片進(jìn)行共混紡絲，通常是用聚酰胺樹(shù)脂作為母粒的載體，有時(shí)也用相容性較好的樹(shù)脂作為載體；二是黏附法，將抗菌劑均勻地黏附在聚酰胺切片表面, 干燥后直接進(jìn)行紡絲。采用母粒法和黏附法生產(chǎn)的抗菌錦綸6具有抗菌譜寬、抗菌作用強(qiáng)、抗菌效果持久等特點(diǎn), 且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單, 可以用常規(guī)紡絲設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn), 纖維的各項(xiàng)物性指標(biāo)能夠達(dá)到常規(guī)纖維的物性指標(biāo)要求, 應(yīng)用范圍廣。

寧佐龍等[13]通過(guò)在尼龍6的紡絲過(guò)程中加無(wú)機(jī)抗菌劑層狀納米銀磷酸鹽粉體(平均粒徑小于0.8 μm)，制備了一種持續(xù)高效廣譜的抗菌錦綸6。通過(guò)采用低溫紡絲技術(shù)，可以有效地控制熔體氧化降解，減少斷頭及飄絲；減小側(cè)吹風(fēng)速度、降低紡絲速度、提高絲條上油量，可降低纖維條干不勻率；降低假捻變形加工速度、拉伸比及熱箱溫度有利于克服抗菌錦綸6預(yù)取向絲的物理性能變化給假捻變形加工帶來(lái)的不利因素。該抗菌劑粉體在纖維表面分散均勻，制得的抗菌錦綸6經(jīng)100次洗滌后，抗菌率仍達(dá)99%。

黃鵬杰[14]將自制的超細(xì)納米氧化銅(CuO)懸浮液直接減壓蒸餾直至質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%的液體，然后分散，再將該濃縮液按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的比例與錦綸6切片混合造粒以得到抗菌母粒，最后將抗菌母粒按質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的比例與錦綸6切片共混紡絲，經(jīng)過(guò)上油卷繞、平衡和拉伸，得到抗菌錦綸6。與普通錦綸6相比，該抗菌錦綸6在微觀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度方面幾乎無(wú)差異，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有很好的抑制效果，抗菌率均為99.9%，洗滌50 次后纖維依舊具有很好的抗菌性，抗菌率達(dá)到 90.0%以上。

常桂霞等[15]采用喹啉系有機(jī)抗菌劑，通過(guò)母粒法和黏附法，分別制備抗菌錦綸6和抗菌錦綸66。喹啉系有機(jī)抗菌劑要經(jīng)過(guò)研磨，粒度達(dá)1 μm以下, 可獲得好的抗菌效果和可紡性。若粒度太大, 就會(huì)影響抗菌劑在水中的懸浮穩(wěn)定性, 造成抗菌劑濃度不均勻，影響纖維的抗菌效果，并且抗菌劑在熔體中的分布也不均勻，因而嚴(yán)重影響纖維的可紡性和纖維品質(zhì)的均一性。但是，如果抗菌劑的粒度太小，又會(huì)造成研磨困難，且抗菌劑本身由于粒度太小，易發(fā)生二次團(tuán)聚，同樣影響懸浮液的穩(wěn)定性和抗菌劑在切片上附著的均勻性。因此，抗菌劑的黏度直接影響著纖維的抗菌效果和可紡性。

張華等[16]首先采用超細(xì)漢麻桿芯粉體制備了納米銀顆粒，之后以納米銀顆粒作為抗菌劑，紡制了抗菌型多功能錦綸6，抗菌劑粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，纖維紡絲容易，但其抗菌性不佳，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，紡絲困難。通過(guò)抗菌實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該抗菌型多功能錦綸6對(duì)于金黃色葡萄球菌、大腸桿菌以及白色念珠菌的抗菌率均大于99%，洗滌50次后仍大于96%。

纖維改性技術(shù)在產(chǎn)品抗菌性及耐洗性方面有著較大的優(yōu)勢(shì)。但由于抗菌劑的加入，在一定程度上改變了聚酰胺6本身的性質(zhì)，因此對(duì)于聚酰胺6的紡絲過(guò)程會(huì)造成影響，目前國(guó)內(nèi)抗菌錦綸6的研發(fā)都集中于共混紡絲工藝的優(yōu)化。

1.2 纖維/織物后整理技術(shù)

纖維/織物后整理技術(shù)是采用具有一定耐洗性能的抗菌劑對(duì)纖維或織物進(jìn)行后處理，使抗菌劑附著在纖維或織物上，以獲得一定的抗菌效果。常用的方法有表面涂層法、浸漬整理法等。通常，抗菌整理是與織物的柔軟整理同浴進(jìn)行，該方法自20世紀(jì)90年代被采用以來(lái),至今仍有一定的應(yīng)用市場(chǎng)。對(duì)于錦綸6及其織物的抗菌整理，由于抗菌劑一般不與錦綸6本體相容，抗菌劑在錦綸6織物表面的沉積以及抗菌效果的耐久性一直是一個(gè)比較棘手的問(wèn)題。

胡楚瑤等[17]采用后整理技術(shù)，使用聚鄰苯二酚乙胺(PDA)輔助過(guò)氧化銀(AgO)沉積在錦綸6織物表面，PDA可有效輔助AgO在錦綸6表面的沉積，抗菌整理后的錦綸6織物對(duì)于金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抗菌率分別為99.15%，99.98%。該方法通過(guò)使用PDA在一定程度上解決了AgO難以沉積在錦綸6表面的問(wèn)題(即抗菌劑與錦綸6相容性的問(wèn)題)，在使用PDA后AgO的沉積率由0.9%提高至3.846%。

瑞士Snitized公司[18]開(kāi)發(fā)出了2種新型的抗菌整理助劑，以幫助高活性季銨鹽抗菌劑錨固在錦綸6上，從而提高抗菌錦綸6的耐水洗性。該方法得到的抗菌錦綸6洗滌50次后對(duì)金黃色葡萄球菌仍有很好的抗菌性。

徐佳等[19]對(duì)以錦綸6為基布的聚氨酯復(fù)合織物進(jìn)行納米銀抗菌整理，發(fā)現(xiàn)抗菌整理后的織物對(duì)于大腸桿菌的抗菌率為97.8%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率為97.5%，經(jīng)過(guò)10次水洗后織物的抗菌率保持在80%以上。

對(duì)于苯、甲苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等組分的定量分析，由于在色譜圖中，苯和環(huán)己烷出峰的保留時(shí)間在n-C6和n-C7之間，甲苯和甲基環(huán)己烷在n-C7和n-C8之間出峰，對(duì)這幾個(gè)組分的定量可采用式(6)計(jì)算。

李亞?wèn)|[20]研究了黃芩苷、槲皮素和蘆丁3種不同結(jié)構(gòu)的天然黃酮化合物對(duì)錦綸6的吸附性能和功能性，并利用黃芩苷、槲皮素和蘆丁還原硝酸銀來(lái)制備納米銀，采用浸漬吸附法和原位生成法將納米銀負(fù)載到錦綸6織物上以提高錦綸6的抗氧化、抗菌和紫外防護(hù)性能。通過(guò)浸漬法吸附得到的錦綸6織物呈黃褐色，經(jīng)過(guò)20次洗滌過(guò)后抗菌率保持在95%以上。原位生成法得到的納米銀/錦綸6織物呈棕黃色，經(jīng)20次洗滌后織物的抗菌率保持在98%以上。

姜洪武[21]采用黃連色素對(duì)錦綸6織物進(jìn)行染色及功能整理，染色后的織物對(duì)金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的抗菌率分別在80%和70%以上，經(jīng)過(guò) 10次洗滌后，抗菌率均有一定程度的降低。

錦綸6的抗菌后整理技術(shù)是早期使用的技術(shù)，存在抗菌劑沉積效率低以及纖維耐洗性差的缺點(diǎn)。近期的相關(guān)文獻(xiàn)關(guān)注的是如何解決上述問(wèn)題，采取的主要手段是根據(jù)不同的抗菌劑采用相應(yīng)的助劑輔助其沉積到錦綸6的表面，并在沉積的過(guò)程中使其錨固從而提高抗菌纖維的耐洗性。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于抗菌錦綸6的后整理技術(shù)的研發(fā)并不多，研發(fā)重點(diǎn)主要集中在纖維改性技術(shù)上，這是由于相對(duì)于后整理技術(shù)，纖維改性技術(shù)在抗菌劑添加量以及耐洗性方面有著較大的優(yōu)勢(shì)。

1.3 錦綸6用抗菌劑

對(duì)于纖維用抗菌劑來(lái)說(shuō)，在要求其具有普適抗菌性的同時(shí)還需要其對(duì)于纖維本身具有足夠的親和性，并且在纖維中長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，此外還必須具備無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)味、熱穩(wěn)定好等特性。錦綸6常用的抗菌劑可分為無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和復(fù)合抗菌劑三大類(lèi)[22]。

(1)無(wú)機(jī)抗菌劑

無(wú)機(jī)抗菌劑是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)抗菌材料，具有安全性高、耐熱性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生耐藥性和抗菌失效的特點(diǎn)，但是價(jià)格昂貴。目前對(duì)無(wú)機(jī)抗菌材料的應(yīng)用研究主要涉及溶出型抗菌劑、光催化型抗菌劑及納米級(jí)抗菌劑。

溶出型無(wú)機(jī)抗菌劑主要是將具有抗菌活性的金屬離子(如銀離子、銅離子、鋅離子等)或其他化合物通過(guò)物理吸附、離子交換等方法固定到多孔介質(zhì)上(包括沸石、硅膠、羥基磷灰石等)制得，其抗菌機(jī)理屬于金屬離子接觸反應(yīng)機(jī)理。

納米級(jí)抗菌劑是在納米級(jí)粉體的基礎(chǔ)上包覆抗菌物質(zhì)制成的。相比微米級(jí)抗菌劑，由于載體納米化，比表面積增大，可以更好地吸附微生物，從而得到更好的抗菌效果。納米級(jí)抗菌劑根據(jù)抗菌機(jī)理的不同，可以分為兩類(lèi)，一類(lèi)是載有銀離子等金屬離子的納米抗菌劑，另一類(lèi)是載有TiO2等光催化型材料的納米抗菌劑。由于金屬離子的毒性及顏色等問(wèn)題，實(shí)際常用的主要是銀、銅、鋅離子。銀離子無(wú)毒無(wú)色，所以制備無(wú)機(jī)抗菌劑通常使用的是銀離子及其化合物。

(2)有機(jī)抗菌劑

有機(jī)抗菌劑具有殺菌能力強(qiáng)、加工方便、種類(lèi)多等特點(diǎn)。有機(jī)抗菌劑包括天然抗菌劑和合成抗菌劑兩大類(lèi)。

天然有機(jī)抗菌劑是人類(lèi)最早使用的抗菌劑，是從某些動(dòng)植物體內(nèi)提取出的具有抗菌活性的高分子有機(jī)物，如甲殼質(zhì)和殼聚糖、蘆薈、茶葉、雄黃等。天然有機(jī)抗菌劑對(duì)人體無(wú)毒、無(wú)刺激，生物相容性好，符合人們環(huán)保綠色的理念，但因其耐熱性較差，應(yīng)用范圍受到一定的限制。目前最常用的天然抗菌劑是殼聚糖，來(lái)自于天然貝殼、蟹殼、蝦殼、魚(yú)骨及昆蟲(chóng)等動(dòng)物殼體非常硬的部分，經(jīng)脫去N-乙酰基獲得。

合成有機(jī)抗菌劑根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為二十余大類(lèi)，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的是咪唑類(lèi)化合物等。合成有機(jī)抗菌劑發(fā)展較早，但存在耐熱性低、易揮發(fā)分解、安全性差、抗菌持續(xù)時(shí)間短等缺點(diǎn)。合成有機(jī)抗菌劑主要有季銨鹽類(lèi)、有機(jī)硅季銨鹽類(lèi)、雙胍類(lèi)及咪唑類(lèi)化合物等。

(3)復(fù)合抗菌劑

復(fù)合抗菌劑結(jié)合了有機(jī)抗菌劑和無(wú)機(jī)抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)，兼有有機(jī)系的強(qiáng)斂性、持續(xù)性，以及無(wú)機(jī)系的安全性、耐熱性，而且價(jià)格低廉、用量少、抗菌性能高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。

2 抗菌錦綸6檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)

在抗菌錦綸6的研發(fā)過(guò)程中，對(duì)其抗菌效果的檢測(cè)不僅是抗菌劑種類(lèi)選擇的一項(xiàng)重要依據(jù)，同時(shí)也是評(píng)價(jià)產(chǎn)品抗菌能力的一個(gè)重要指標(biāo)。但是由于抗菌的概念太過(guò)廣泛，對(duì)于不同的菌種，不同抗菌劑的效果差異較大，因而針對(duì)不同菌類(lèi)的抗菌評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)也有很大的差別。

在測(cè)試菌種的的選擇上，一般選用金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念球菌分別作為革蘭氏陽(yáng)性菌、革蘭氏陰性菌和真菌的代表。

對(duì)于抗菌檢測(cè)方法和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的選擇，由于不同菌種及抗菌劑的種類(lèi)繁多，目前在行業(yè)內(nèi)還沒(méi)有一個(gè)相對(duì)來(lái)說(shuō)統(tǒng)一且普適的標(biāo)準(zhǔn)。

抗菌錦綸6及織物的抗菌性能最常用的檢測(cè)方法為振蕩法和吸收法[23]。振蕩法是通過(guò)紡織品在菌液中的振蕩，使細(xì)菌與紡織品所含有的抗菌劑接觸，根據(jù)振蕩前后菌液中所含活菌個(gè)數(shù)的變化，作為抗菌性能的重要指標(biāo)。吸收法是將含有規(guī)定濃度的菌液滴加于抗菌紡織品試樣和不含抗菌劑的對(duì)照樣上，在規(guī)定條件下培養(yǎng)一定時(shí)間后，對(duì)培養(yǎng)前后的試樣和對(duì)照樣分別用規(guī)定的洗脫液進(jìn)行洗滌，之后再對(duì)洗脫液中的活菌記數(shù)，通過(guò)對(duì)比培養(yǎng)前后活菌個(gè)數(shù)的變化來(lái)評(píng)價(jià)抗菌性能。

抗菌性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 20944.2—2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià) 第2部分：吸收法》[24]和GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià) 第3部分：振蕩法》[25]等。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，在抗菌錦綸6的研究開(kāi)發(fā)方面，關(guān)于纖維改性技術(shù)的報(bào)導(dǎo)要明顯多于纖維/織物后整理技術(shù)，主要原因在于相對(duì)于纖維/織物后整理技術(shù)，采用纖維改性技術(shù)制備的抗菌錦綸6無(wú)論從抗菌性還是耐洗性方面都具有明顯的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于纖維改性技術(shù)，由于抗菌劑與纖維原料本身相容性，加入的抗菌劑會(huì)對(duì)紡絲過(guò)程造成一定程度的影響，目前都是從抗菌劑粒徑的角度入手去平衡可紡性和抗菌性，但是由于抗菌劑種類(lèi)繁多，針對(duì)不同的菌種不同抗菌劑的效果差別較大，抗菌劑的選擇是技術(shù)關(guān)鍵。對(duì)于纖維/織物后整理技術(shù)，缺點(diǎn)在于織物的耐洗性差、處理過(guò)程三廢多，應(yīng)根據(jù)不同的抗菌劑采用相應(yīng)的助劑輔助其沉積到纖維的表面，并在沉積的過(guò)程中使其錨固從而提高抗菌纖維材料的耐洗性，如果不能在抗菌劑的錨固上面取得突破性的進(jìn)展，很有可能將逐步淘汰。

總體來(lái)說(shuō)，要實(shí)現(xiàn)錦綸6的抗菌功能化，今后的研發(fā)應(yīng)重點(diǎn)圍繞以下三個(gè)方面：(1)抗菌劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成；(2)抗菌劑的抗菌效果和安全性；(3)從纖維加工技術(shù)、染整后加工技術(shù)等方面解決抗菌劑與纖維的有效結(jié)合。