片狀鉍/釩酸鉍復(fù)合催化劑的制備及其光催化性能

馮 飛，李書文，汪鐵林，2，王為國(guó)，2，王存文，2

（1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢430205；2.武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

單斜相釩酸鉍（BiVO4）具有價(jià)廉、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)［1］，是一種優(yōu)良的光催化材料。BiVO4的帶隙較窄（2.4 eV）使其具有良好的可見光響應(yīng)［2］，因而可利用可見光降解有機(jī)污染物［3］、裂解水制氫［4］、還原CO2［5］。BiVO4的合成方法包括微波輔助法［6］、溶膠-凝膠法［7］、水熱法［8］等。然而，BiVO4由于其光生電子-空穴的高復(fù)合率和表面緩慢的析氧動(dòng)力學(xué)限制了其光催化性能［9］。因此，通過晶面調(diào)控［10］、元素?fù)诫s［11］、異質(zhì)結(jié)［12］、負(fù)載輔助催化劑［13］等有效的改性策略來(lái)提高BiVO4光催化效率是拓展其應(yīng)用的關(guān)鍵。

已有的研究表明，貴金屬/BiVO4復(fù)合光催化劑提高了光催化活性，Au 等貴金屬表面的等離子體共振效應(yīng)（SPR）提供了額外的可見光吸收和促進(jìn)了電荷分離［14］。值得注意的是，金屬Bi 具有SPR 效應(yīng)［15］，是貴金屬的理想替代品，且可以避免外來(lái)元素造成的影響。

本文采用溶劑熱法制備了片狀Bi/BiVO4復(fù)合物，在Na3VO4用量及其他反應(yīng)條件不變的情況下，通過改變BiCl3的用量，得到不同物質(zhì)的量比的Bi/BiVO4復(fù)合光催化劑。以三水亞甲基藍(lán)（MB）為目標(biāo)降解物，考察了Bi/BiVO4催化劑的光催化性能。與純BiVO4相比，所制備的Bi/BiVO4復(fù)合催化劑光催化活性明顯提高，并對(duì)可能的光催化機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

氯化鉍、 正釩酸鈉、 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、乙二醇、無(wú)水乙醇、三水亞甲基藍(lán)（MB）、氯化硝基四氮唑藍(lán)（NBT）、氫氧化鉀、氫氧化鈉、二甲基亞砜（DMSO）、對(duì)苯二甲酸（PTA）、碘化鉀，所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

XD-5A 型X 射 線 衍 射 儀（XRD）；ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀（XPS）；Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡（HRTEM）；JSM-5510LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）；ASAP-2460 型物理吸附分析儀（BET）；Optima 5300 DV 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）；UV2600 型紫外可見分光光度計(jì)（UV-vis-DRS）；SP-150 型電化學(xué)工作站；Hitachi F 4600 型熒光分光光度計(jì)。

1.3 催化劑的制備

在80 mL 乙二醇中加入2.207 g BiCl3和1.050 g CTAB，超聲震蕩輔以攪拌30 min，再加入1.287 g Na3VO4，攪拌30 min 后得到淡黃色混合液。將混合液轉(zhuǎn)入100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，160 ℃反應(yīng)3 h。自然冷卻至室溫，過濾收集最終產(chǎn)物。用無(wú)水乙醇和去離子水多次洗滌后在80 ℃干燥12 h，得到樣品BiVO4。Na3VO4用量及其他反應(yīng)條件不變，改變氯化鉍的用量，使n（Bi）/n（V）分別為1.1、1.2、1.3、1.4，所得到的不同樣品分別記為x-BiVO4（x=1，2，3，4）。

1.4 光催化降解MB

本實(shí)驗(yàn)通過光降解MB 來(lái)評(píng)價(jià)合成樣品的光催化性能。采用500 W 氙燈模擬太陽(yáng)光光源，常壓25 ℃下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，取0.05 g 催化劑粉末加入250 mL 質(zhì)量濃度為20 mg/L MB 溶液中，超聲5 min后將懸浮液置于暗處磁力攪拌0.5 h 以達(dá)到催化劑和溶液的吸附-脫附平衡。開啟光源，每30 min 取樣3 mL，持續(xù)3 h。所取樣品經(jīng)濾膜過濾并稀釋一倍后，采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸光度。為了測(cè)試所制備催化劑的穩(wěn)定性，在前述條件下完成光催化反應(yīng)后，將目標(biāo)懸浮液過濾，將所收集的催化劑經(jīng)蒸餾水多次洗滌、烘干后，在同樣條件下重復(fù)進(jìn)行光降解MB 實(shí)驗(yàn)。

1.5 活性氧自由基（ROS）的測(cè)定

超氧陰離子自由基（·O2-）的檢測(cè)：取1 mL NBT（1 mmol/L）加入到250 mL 3-BiVO4懸浮液中（0.2 g/L）。暗反應(yīng)30 min 后取樣30 mL 作對(duì)照組； 打開光源，分別于30、60 min 時(shí)取樣30 mL。離心，取上清液檢測(cè)其中還原性產(chǎn)物的吸光度。向3 個(gè)樣品離心所得沉淀中加入5 mL 45% KOH 和55% DMSO 混合溶液，充分?jǐn)嚢韬箅x心，檢測(cè)上清液中還原性產(chǎn)物的吸光度。

羥自由基（·OH）的檢測(cè)：取0.05 g 3-BiVO4催化劑加入到250 mL 5 mmol/L NaOH 和0.5 mmol/L PTA 混合溶液中，超聲5 min 后暗反應(yīng)30 min。打開光源，分別于0、30、60 min 時(shí)取樣5 mL，上述條件不變，向混合溶液中加入1 mmol/L KI，于30、60 min 時(shí)取樣，采用熒光分光光度計(jì)檢測(cè)樣品熒光強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的形貌結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD 分析

圖1 為BiVO4和Bi/BiVO4樣品的XRD 譜圖。從圖1 可以看出，樣品的強(qiáng)衍射峰位于2θ=25.9、32.7、46.9°，分別對(duì)應(yīng)斜方晶系BiVO4（JCPDS No.73-0474） 的111、113、024 晶面的衍射峰。樣品曲線與Bi 的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片JCPDS No.85-1331 比較，可觀察到金屬Bi 的特征衍射峰，隨著n（Bi）/n（V）的增加，Bi 相特征峰峰強(qiáng)度逐漸增大。乙二醇具有還原性，在溶劑熱反應(yīng)中，游離的Bi3+在反應(yīng)過程中可能被還原，在BiVO4的表面生成金屬Bi 納米粒子［16］。未觀察到V 氧化物（如V2O5和V2O3）或Bi2O3相雜質(zhì)引起的特征峰。

圖1 BiVO4 和x-BiVO4 樣品的XRD 譜圖

2.1.2 XPS 分析

采用X 射線光電子能譜（XPS）測(cè)定了BiVO4和3-BiVO4樣品的表面元素組成和價(jià)態(tài)。圖2a 為BiVO4和3-BiVO4的XPS 全譜圖，清楚地顯示出C、Bi、V和O 峰的存在，C1s 峰應(yīng)來(lái)自儀器環(huán)境。圖2b 是樣品的Bi4f 譜圖，對(duì)應(yīng)于Bi3+的Bi4f7/2和Bi4f5/2。BiVO4結(jié)合能位于164.7、159.4 eV，而3-BiVO4的這兩個(gè)峰位移到164.5、159.2 eV，這種在峰值位置上的移位可能是樣品中的金屬Bi 和BiVO4相互作用引起的［15］。除此之外，3-BiVO4在163.1 eV 及157.7 eV 處還可以觀察到兩個(gè)強(qiáng)度非常弱的峰，對(duì)應(yīng)于金屬Bi 的特征峰，說(shuō)明樣品中存在少量金屬Bi，這與XRD 分析結(jié)果一致。圖2c 為樣品V2p 譜，對(duì)應(yīng)于V5+的V2p3/2和V2p1/2。BiVO4在524.6 eV 和517.3 eV 處顯示的兩個(gè)峰，3-BiVO4這兩個(gè)峰位移到了524.4 eV 和517.1 eV。圖2d 為樣品的O1s 譜圖，這兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于晶格氧和表面羥基。

圖2 BiVO4 和3-BiVO4 樣品的XPS 能譜

2.1.3 SEM 分析

圖3a、b 分別為所制備BiVO4和3-BiVO4樣品的SEM 圖，兩者均為片狀薄膜相互層疊、堆積構(gòu)成多孔網(wǎng)狀。在n（Bi）/n（V）由1.0 增大到1.3 后，3-BiVO4板塊表面比BiVO4板塊表面具有更多小顆粒，可能是由于3-BiVO4表面沉積了更多的金屬Bi。圖3c、d分別為所制備BiVO4、3-BiVO4樣品的TEM 圖，樣品呈約30～80 nm 不規(guī)則薄片狀。圖3e、f 分別為所制備BiVO4、3-BiVO4樣品的HRTEM 圖，可以看到樣品的晶格條紋間距為0.27 nm，為釩酸鉍晶體（113）晶面。

圖3 BiVO4 的SEM（a）、TEM（c）、HRTEM（e）圖；3-BiVO4 的SEM（b）、TEM（d）和HRTEM（f）圖

2.1.4 氮?dú)馕?脫附與ICP 分析

采用氮?dú)馕?脫附法比較研究了不同Bi 含量樣品的孔徑分布和比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)變化，結(jié)果如圖4 和表1 所示。根據(jù)IUPAC 分類，在P/P0≥0.5 時(shí)，為H3 型滯后環(huán)［17］，表明x-BiVO4具有介孔微觀結(jié)構(gòu)。由表1 可知，n（Bi）/n（V）在1.3 以內(nèi)的樣品比表面積變化不大，但當(dāng)n（Bi）/n（V）超過1.3 后催化劑的比表面積減小。

圖4 BiVO4 和x-BiVO4 樣品氮吸附-脫附圖

為了準(zhǔn)確測(cè)定樣品中元素的含量，采用ICPOES 測(cè)定了BiVO4與3-BiVO4中Bi 和V 元素的含量，結(jié)果見表1。反應(yīng)物n（Bi）/n（V）在1∶1 條件下合成的BiVO4樣品中n（Bi）/n（V）為1.21，這可能是催化劑表面存在釩空位所致［5］。而當(dāng)反應(yīng)物n（Bi）/n（V）為1.3∶1 時(shí)，在相同條件下合成的3-BiVO4樣品中n（Bi）/n（V）為1.37，結(jié)合XRD 和XPS 表征結(jié)果可知，可能是部分Bi3+被還原成金屬單質(zhì)Bi，從而形成了Bi/BiVO4復(fù)合物。

表1 BiVO4 和x-BiVO4 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 UV-vis DRS 分析

BiVO4和3-BiVO4UV-vis DRS 吸收光譜如圖5所示。由圖5 可見，除了紫外光區(qū)，樣品在可見光區(qū)也有吸收。BiVO4、3-BiVO4的光吸收閾值分別約為550、540 nm。3-BiVO4在550～800 nm 范圍內(nèi)光吸收強(qiáng)度明顯提高，這可能是由于金屬Bi 作為一種非貴金屬，表現(xiàn)出與貴金屬（Ag、Au、Pt）相似的表面等離子體共振效應(yīng)（SPR）。通過將（αhv）2對(duì)（hv）做切線到a=0［18］，確定3-BiVO4帶隙寬度為2.32 eV。

圖5 BiVO4 和3-BiVO4 UV-vis DRS 吸收光譜

2.3 光電流與電化學(xué)阻抗測(cè)試

BiVO4和3-BiVO4的光電流密度圖如圖6 所示。由圖6 可知，未光照時(shí)，BiVO4、3-BiVO4的光電流都較小。可見光照射時(shí)，兩個(gè)樣品均產(chǎn)生了明顯的光電流，說(shuō)明樣品具有可見光響應(yīng)。3-BiVO4的光電流強(qiáng)于BiVO4，說(shuō)明BiVO4與金屬Bi 復(fù)合后電子-空穴的分離能力增強(qiáng)。電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果如圖7所示。阻抗譜曲線的曲率半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移阻力越小，則電荷分離度越高［19］。從圖7 可以看出，3-BiVO4曲率半徑小于BiVO4的曲率半徑，說(shuō)明BiVO4與金屬Bi 復(fù)合后電荷轉(zhuǎn)移阻力降低，從而提高了電荷分離度。

圖6 BiVO4 和3-BiVO4 的光電流密度圖

圖7 BiVO4 和3-BiVO4 的阻抗譜圖

2.4 光催化性能測(cè)試

不同的n（Bi）/n（V）下，x-BiVO4樣品光催化降解MB 的時(shí)間變化曲線如圖8 所示。隨著Bi 復(fù)合量的增加，樣品光催化活性先增強(qiáng)后減弱。3-BiVO4對(duì)MB 的降解表現(xiàn)出最佳的光催化活性。500 W 氙燈下反應(yīng)3 h，0.2 g/L 3-BiVO4可使250 mL 初始質(zhì)量濃度為20 mg/L 的MB 降解83%，而在相同條件下，BiVO4僅使MB 降解72%。3-BiVO4表現(xiàn)出最佳的光催化活性，可能是釩酸鉍與Bi 復(fù)合后，光催化過程產(chǎn)生的光生載流子復(fù)合率降低，從而提高催化劑的活性。但當(dāng)反應(yīng)物中n（Bi）/n（V）過高時(shí)，復(fù)合物比表面積顯著減小，反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)降低，因此催化劑的活性又開始下降。

圖8 光催化降解MB

除了催化劑的性質(zhì)之外，光源、催化劑用量、MB起始濃度和降解時(shí)間等對(duì)染料降解率都具有一定的影響。本實(shí)驗(yàn)中催化劑用量較少（0.2 g/L），染料初始質(zhì)量濃度較高（20 mg/L），反應(yīng)時(shí)間較短（3 h）造成MB 降解率值偏低，但實(shí)際的MB 降解量比文獻(xiàn)［3］報(bào)道值高。3-BiVO4樣品穩(wěn)定性測(cè)試如圖9 所示。由圖9 可知，循環(huán)4 次后，3-BiVO4催化降解效率基本保持不變，仍舊保持較高的光催化活性，說(shuō)明所制備的釩酸鉍光催化劑穩(wěn)定性較高。

圖9 3-BiVO4 樣品穩(wěn)定性測(cè)試

2.5 光催化機(jī)理探討

圖10 不同反應(yīng)時(shí)間下樣品紫外吸收譜圖

PTA 與·OH 反應(yīng)可生成2-羥基對(duì)苯二甲酸，其發(fā)色波長(zhǎng)約為425 nm。不同光照時(shí)間下樣品熒光光譜圖如圖11 所示。由圖11可見，未開啟光源光照時(shí)，樣品基本無(wú)熒光，開啟光照后樣品熒光強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)而增強(qiáng)，說(shuō)明在光催化反應(yīng)中產(chǎn)生了·OH。在加入KI 作h+犧牲劑后，樣品的熒光強(qiáng)度減弱，表明h+在光降解中同時(shí)也對(duì)·OH 的產(chǎn)生起著重要作用。

圖11 不同光照時(shí)間下樣品熒光光譜圖

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)已報(bào)道機(jī)理，Bi/BiVO4光催化降解MB 可能機(jī)理如式（1）～（7）和圖12 所示。在可見光照射激發(fā)下，金屬Bi 與BiVO4表面均形成了電子-空穴對(duì)。由于（-0.33 eV vs.NHE）［21］氧化還原電勢(shì)比BiVO4的CB 電勢(shì)（0.07 eV vs.NHE）［22］更負(fù)，使O2不能被還原成。而O2/H2O2（0.695 eV vs.NHE）［21］的氧化還原電勢(shì)相對(duì)更正，Bi 自摻雜BiVO4催化劑表面上的吸附氧可捕獲光生電子產(chǎn)生H2O2。由 于·OH/OH-（1.99 eV vs.NHE）［21］的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 位 比BiVO4的VB 電位（2.47 eV vs.NHE）［22］更負(fù)，所以O(shè)H-可被空穴h+氧化生成·OH。最后，h+和·OH 將MB 降解為小分子化合物。

圖12 Bi/BiVO4 光催化降解機(jī)理圖

3 結(jié)論

采用溶劑熱法成功合成了片狀結(jié)構(gòu)的Bi/BiVO4光催化劑。其中BiVO4為單斜相，金屬Bi 與BiVO4形成復(fù)合物。與BiVO4相比，Bi/BiVO4復(fù)合催化劑的光催化活性明顯提高，當(dāng)反應(yīng)物中Bi 元素與V 元素物質(zhì)的量比為1.3 時(shí)，催化劑的活性最高?？赡苁荁i/BiVO4復(fù)合催化劑中金屬Bi 與BiVO4界面的電子遷移過程有利于降低BiVO4半導(dǎo)體中電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高BiVO4的光催化效率。