礦渣合成增強劑對水泥基材料性能的影響及其作用機理

胡 旋， 楊全兵

(同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804)

水泥基材料因其良好的綜合性能，在基礎設施建設領域得到廣泛的應用.為了滿足中國經濟的高速發(fā)展，以及工程快速施工和水泥構件高效生產的需要，對水泥基材料性能尤其是早期強度的發(fā)展提出了越來越高的要求.但普通水泥基材料的早期強度一般發(fā)展較慢，不能滿足工程的需要.為了提高水泥基材料的早期強度，常規(guī)方法是在水泥基材料中摻入早強劑和超細SiO2粉.在水泥基材料中摻入CaCl2[1-2]、Na2SO4[3]、Ca(HCOO)2[1]等代表性早強劑可以有效地促進水泥的早期水化和提高其早期強度的發(fā)展速率，但其28d后的強度往往沒有增加，甚至會出現倒縮現象，并帶來相應的耐久性問題.如：氯鹽類早強劑易誘發(fā)混凝土鋼筋銹蝕[1,4]，鈉鹽類早強劑易造成堿集料破壞[3,5]，繼而引起混凝土膨脹開裂[4-5].

摻入硅灰、稻殼灰等納米SiO2粉[6-9]可以明顯提高水泥基材料3d后的強度，但納米SiO2價格昂貴，1d的活性仍較低，且納米SiO2比表面積大，顆粒間容易團聚，表面吸附水量大，將明顯增加用水量或降低流動度，并增大水泥基材料收縮開裂趨勢[10-11].文獻[12-14]研究發(fā)現：在水泥基材料中添加硅溶膠或鋁溶膠均可顯著提高材料的早期和后期強度及其綜合性能；同時以溶膠方式引入納米粒子具有摻量小，分散性好的特點[12-13].

由于高爐礦渣中含有大量的玻璃相，且其含有豐富的SiO2、Al2O3、CaO、MgO等氧化物[15]，因此可以用化學激發(fā)法將礦渣中的SiO2和Al2O3轉化為具有溶膠特性的高活性硅鋁化合物.本文研究了礦渣合成增強劑(SE)對水泥基材料性能的影響，借助微量熱儀、X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量熱-熱重分析(DSC-TG)、掃描電鏡(SEM)和紅外測試儀(IR)等，對SE的礦物組成與化學結構、水泥硬化漿體微觀結構與組成進行了分析，并探討了SE的增強機理.

1 試驗

1.1 原材料及配合比

1.1.1原材料

水泥(C)為海螺P·O 42.5普通硅酸鹽水泥;礦渣為上海寶田新型建材有限公司S105礦渣，比表面積約為430m2/kg，其化學組成1)如表1所示；砂為天然河砂，細度模數為2.0，顆粒級配為Ⅲ區(qū)；粗骨料為3～10mm的碎石；水為普通自來水.

1)文中涉及的組成、固含量、水灰比等均為質量分數或質量比.

表1 礦渣的化學組成

礦渣合成增強劑(SE)為自制，常溫下采用酸性類激發(fā)劑對礦渣進行化學激發(fā)而成.SE外觀呈淡黃色，屬于酸性溶膠產品，pH值約5.8，固含量約為29.8%，長久靜置會分層，溶膠狀的固體會下沉，但不會結塊，不影響使用效果，使用時應先攪拌均勻.

1.1.2配合比

SE對水泥基材料強度的影響研究采用水泥膠砂試件，其配合比為m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(石子)=1.0∶0.5∶1.5∶3.0，SE摻量為水泥用量的1%～4%，用水量應剔除增強劑中的水分.試件尺寸為40mm×40mm×160mm，成型1d后脫模，置于(20±2)℃水中養(yǎng)護，測定相應齡期的強度.文中：C-SE-1表示SE摻量為1%的水泥試樣，C-SE-1-1表示養(yǎng)護齡期為1d的C-SE-1水泥凈漿試樣，其他按此類推.

1.2 試驗方法

1.2.1水泥物理性能測試

水泥標準稠度用水量(P)和凝結時間的測定參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》；水泥凈漿流動度的測定參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度試驗標準》.測定SE對水泥凝結時間和流動度的影響時，基準水泥凈漿(未摻SE)和摻加SE水泥凈漿均采用基準水泥標準稠度，用水量對應的水灰比為0.29.

1.2.2水化熱測試

采用美國沃特斯公司生產的八通道微量熱儀測試純水泥和C-SE-2試樣的水化熱.測試溫度為25℃，水泥樣品質量為2g.

1.2.3微觀測試

水泥凈漿試樣養(yǎng)護至規(guī)定齡期后，將水泥硬化漿體試樣敲碎，取其中間部分碎塊放入無水乙醇中終止水化48h，中間更換1次無水乙醇.將終止水化后的破碎樣品，放入烘箱，烘箱溫度控制在50℃左右,干燥至恒重后，一部分用于掃描電鏡觀察試樣微觀形貌，剩余部分磨細至過0.08mm篩，收集樣品，所得的粉末樣品即可進行XRD和DSC-TG試驗.將合成的增強劑在105℃下烘干至恒重，磨細至過0.08mm篩，用于XRD和IR分析測試.

采用北京普析通用儀器有限責任公司的XD-6型X射線粉末衍射儀進行XRD分析，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為5(°)/min.XRD分析主要用于測定結晶度良好的水泥水化產物的組成.

采用德國NETZSCH公司的綜合熱分析儀對水泥水化粉末進行DSC-TG分析，氣氛為氮氣氛圍，升溫速率為20℃/min.DSC-TG分析主要用于測定水泥水化產物的組成及其含量.

采用美國FEI公司的QUANTA200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對水泥硬化漿體試樣的微觀結構與礦物形貌進行觀察.

采用德國布魯克光譜公司的EQUINOX 55型紅外光譜儀進行IR分析，采用壓片法制備測試樣品.IR分析主要用于分析增強劑合成過程中化學結構的變化.

2 結果與討論

2.1 SE對水泥凈漿性能的影響

2.1.1標準稠度用水量

SE摻量對水泥標準稠度用水量的影響見圖1.由圖1可見：隨著SE摻量的增加，水泥標準稠度用水量稍有增大；與基準水泥相比，摻入1%、2%、3%和4% SE的水泥標準稠度用水量分別增加了約4.1%、6.2%、8.3%和10.3%.

圖1 SE摻量對水泥標準稠度用水量的影響Fig.1 Effect of SE content on the standard-consistency water requirement of the cement

2.1.2流動度

SE摻量對水泥凈漿流動度的影響見圖2.由圖2可見：隨著SE摻量的增加，水泥凈漿流動度降低；與基準水泥相比，摻入1%、2%，3%和4% SE的水泥凈漿流動度分別降低了約6.3%、13.2%、20.0%和26.3%.

圖2 SE摻量對水泥凈漿流動度的影響Fig.2 Effect of SE content on the fluidity of the cement paste

水泥標準稠度用水量和流動度試驗結果均證明摻入SE不利于水泥漿體的成型.當SE摻量為4%時，水泥凈漿凈漿流動度僅為140mm，水泥漿體的成型性能較差，因此，推薦SE的摻量不宜超過3%.

2.1.3凝結時間

SE摻量對水泥凝結時間的影響見圖3.由圖3可見：SE的摻入顯著縮短了水泥凈漿的初凝時間和終凝時間；摻入SE后，水泥的初凝和終凝之間的時間間隔明顯減小，從90min降至30min內；與基準水泥相比，摻入1%、2%、3%和4% SE的水泥初凝時間分別縮短了約29.5%、58.2%、75.4%和88.2%，終凝時間分別縮短了42.8%、61.1%、75.6%和85.9%.

圖3 SE摻量對水泥凈漿凝結時間的影響Fig.3 Effect of SE content on setting time of cement paste

水泥凝結時間的試驗結果證實了SE可顯著促進水泥的凝結與硬化，有利于加快水泥混凝土工程的施工進度(尤其是低溫下)和提高水泥制品的生產效率或成型模板的周轉速率.

2.2 SE對水泥膠砂強度的影響

水泥膠砂抗壓強度隨SE摻量和養(yǎng)護齡期的變化規(guī)律如圖4所示.由圖4可見：隨著SE摻量的增加，水泥膠砂7d前抗壓強度均明顯提高，28d和120d抗壓強度也有較大提高，沒有出現加入普通早強劑時水泥膠砂后期抗壓強度增長乏力或倒縮現象；與基準水泥膠砂相比，SE摻量為1%、2%和3%的水泥膠砂1d抗壓強度分別增加29.5%、35.8%和42.6%；3d抗壓強度分別增加37.5%、53.6%和64.8%；SE摻量為3%的水泥膠砂7、28、120d抗壓強度分別增加37.5%、21.8%、19.2%.

圖4 水泥膠砂抗壓強度隨SE摻量和養(yǎng)護齡期的變化規(guī)律Fig.4 Changes of the compressive strength of cement mortar with SE content and curing age

由圖4還可見：無論是否摻入SE，隨著養(yǎng)護齡期的增加，水泥膠砂抗壓強度的增長規(guī)律基本相似；摻入SE后，7d前水泥膠砂抗壓強度隨齡期的增長速率明顯快于基準水泥膠砂，且從7d到120d，其抗壓強度仍有較大的增長潛力；基準水泥膠砂1、3、7d抗壓強度分別達到其28d抗壓強度的33.7%、46.3%、70.4%；摻入3% SE的水泥膠砂1d和7d抗壓強度分別達到28d抗壓強度的39.4%、62.6%、79.5%；摻3% SE的水泥膠砂120d抗壓強度仍可比其28d抗壓強度增加約5.7%.

水泥膠砂抗折強度隨SE摻量和養(yǎng)護齡期的變化規(guī)律如圖5所示.由圖5可見：摻入SE可以明顯提高水泥膠砂的抗折強度，且1d抗折強度提高最多；SE摻量為1%時，其抗折強度最高，之后隨著SE摻量的增加，水泥膠砂抗折強度逐漸降低；其28d 和120d抗折強度仍有較大的提高，沒有出現加入普通早強劑水泥膠砂后期抗折強度倒縮現象；隨著養(yǎng)護齡期的增加，摻入SE的水泥膠砂抗折強度的增長規(guī)律基本與基準膠砂相似；與基準膠砂相比，SE摻量為1%、2%、3%的水泥膠砂1d抗折強度分別增加46.5%、51.2%、46.5%，28d抗折強度分別增加9.4%、4.7%、3.8%，摻入3% SE的水泥膠砂120d抗折強度仍可增加4.5%.

圖5 水泥膠砂抗折強度隨SE摻量和養(yǎng)護齡期的變化規(guī)律Fig.5 Changes of the flexural strength of cement mortar with SE content and curing age

總體上看，SE對水泥膠砂的早期和后期強度均具有很好的增強效果，其中對抗壓強度的增強效果優(yōu)于抗折強度，且養(yǎng)護齡期越長，其差異越明顯.其主要原因是與抗壓強度相比，抗折強度對水泥膠砂試件內部存在的缺陷如孔隙、微裂紋和微觀結構不均勻等更為敏感，其不利影響更大；同時SE的加入，將加快水泥膠砂的凝結硬化，降低流動度和成型性能，并且易在硬化水泥膠砂內部產生更多的細微缺陷(尤其SE摻量較大時).

2.3 微觀分析與機理討論

2.3.1SE的IR分析

礦渣與SE的紅外光譜分析圖譜見圖6.由圖6可見，與礦渣相比，經激發(fā)劑作用后得到的SE，其化學結構發(fā)生了變化：948cm-1向左遷移為1043cm-1吸收峰；470cm-1向右遷移為440cm-1吸收峰；新增了3422cm-1和1630cm-1吸收峰.3422cm-1和1630cm-1處分別為硅、鋁溶膠中O—H的伸縮振動和彎曲振動[13]引起的吸收峰；948cm-1和470cm-1分別為礦渣玻相中Si—O—Si或Si—O—Al鍵的非對稱伸縮振動或硅酸鹽中Si—O伸縮振動和Si—O—Si或Si—O—Al鍵彎曲振動[16]，它們分別向1043cm-1和440cm-1吸收峰遷移.對比礦渣與SE的IR分析譜圖清楚地發(fā)現，礦渣經激發(fā)劑化學作用后，其Si—O鍵和Al—O鍵發(fā)生了斷裂和再聚合，并形成硅、鋁水合物，即硅、鋁溶膠.

圖6 礦渣和SE的紅外光譜分析圖譜Fig.6 IR sprecta of slag and SE

2.3.2SE的礦物組成分析

SE的XRD分析圖譜見圖7.由圖7可見：SE主要由多種結晶度較差的硅、鋁溶膠等組成，主要包括AlSi3OH、Al2SiO4(OH)2、Al2O3·SiO3·9H2O、H2SiO2O5和Al10O15·H2O等.這充分地說明了SE含有大量不同化學結合態(tài)的硅、鋁水合物或溶膠，驗證了IR分析結果.

圖7 SE的XRD分析圖譜Fig.7 XRD patterns of SE

2.3.3XRD分析

圖8 水泥凈漿的XRD分析圖譜Fig.8 XRD patterns of cement pastes

水泥凈漿的XRD分析圖譜見圖8.由圖8可見，不同水泥凈漿試樣的XRD圖譜中均可看到水化產物鈣礬石(AFt)、Ca(OH)2和水化硅酸鈣(C-S-H)，以及未水化的水泥熟料礦物硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)的衍射峰.由于C-S-H和C3S和C2S的衍射峰均處在相近位置，難以區(qū)分，因此這里就不做討論，僅對水化產物AFt和Ca(OH)2進行分析討論.由圖8還可見：與基準水泥凈漿C-SE-0-1相比，C-SE-2-1 和C-SE-2-28水泥凈漿試樣中AFt的衍射峰強度更強，而Ca(OH)2衍射峰強度更弱.這說明SE能促進水泥水化，并能與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應.

2.3.4DSC-TG分析

水泥漿體的DSC-TG分析圖譜見圖9.由圖9可見：不同水泥漿體試樣的DSC曲線上有3個吸熱峰，相對應在TG曲線上都存在3個失重臺階.根據文獻[17-19]可知：第1個吸熱峰溫度范圍為87～180℃，為AFt和C-S-H等水化產物中結晶水的脫水峰[17-18]；第2吸熱峰為440～520℃，為Ca(OH)2的分解反應峰；第3吸熱峰在765～785℃，為CaCO3分解反應峰[19].由圖9中的質量損失率可以計算水泥漿體中結晶水和Ca(OH)2的含量，結果如圖10所示.由圖10可見：與未摻SE的基準水泥漿體相比，1d 和28d摻2% SE水泥漿體中AFt和C-S-H 等水化產物結晶水含量均稍有增加，Ca(OH)2含量均稍有減少；1d齡期時，未摻SE和摻2%SE水泥漿體中水化產物結晶水含量分別為4.1%和4.6%，Ca(OH)2含量分別為7.9%和7.1%；28d齡期時，水化產物結晶水含量分別為6.3%和6.9%，Ca(OH)2含量分別為11.1%和10.6%.水泥漿體DSC-TG與XRD的分析結果一致：摻入2%SE后，水泥漿體中AFt和C-S-H等水化產物量增加，表明摻入SE促進了水泥的水化.按理說，水泥水化程度增大，其Ca(OH)2含量也應增加，但事實是其含量降低.其主要原因是SE的摻入盡管能促進水泥水化程度，產生更多的Ca(OH)2、AFt、C-S-H等水化產物，但SE中含有的活性硅、鋁溶膠成分也能與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應并形成更多的C-S-H 和水化鋁酸鈣(C-A-H)水化產物，從而消耗了Ca(OH)2.

2.3.5SEM分析

1、28d水泥漿體的SEM圖見圖11和圖12.由圖11和圖12可見：C-SE-0水泥漿體中晶體尺寸較大，存在六方板狀的Ca(OH)2晶體以及AFt晶體和未水化的熟料顆粒；C-SE-2水泥漿體的水化更充分，可觀察到大量的AFt晶體和C-S-H水化產物，以及尺寸較小的六方型棱邊不夠清晰的Ca(OH)2晶體，其水化產物相互搭接使硬化漿體結構更加致密.

圖9 水泥漿體的DSC-TG分析圖譜Fig.9 DSC-TG spectra of cement pastes

圖10 水泥漿體中結晶水和Ca(OH)2的含量Fig.10 Crystalline water and Ca(OH)2 content in cement pastes

2.3.6水化熱

SE對水泥水化放熱速率的影響見圖13.根據文獻[20]可以把水泥水化過程劃分為5個階段:誘導前期(Ⅰ)、誘導期(Ⅱ)、加速期(Ⅲ)、減速期(Ⅳ)和穩(wěn)定期(Ⅴ).由圖13可見：與C-SE-0相比，C-SE-2水泥的水化放熱速率明顯加快，水化放熱峰或放熱量也更高，縮短了誘導前期和誘導期的持續(xù)時間，使誘導期、加速期和減速期提前；C-SE-2水泥第1個放熱峰的出現時間比基準水泥提前了約14min，第2個放熱峰提前了約4.8h.由此可見，摻入SE可明顯促進水泥的水化反應，增加水化產物量，從而提高了水泥基材料的強度及其發(fā)展速率.

研究表明，硅鋁溶膠對水泥水化的促進作用主要與溶膠粒子的物理吸附和化學吸收作用以及晶核效應有關[12,21].在水泥水化初期，具有較高比表面積的溶膠粒子對Ca2+有較明顯的物理吸附和化學吸收作用，使水泥漿體中Ca2+濃度下降，加快未水化水泥熟料中C3S和C2S的溶解，從而促進水泥水化[12]；同時溶膠粒子具有較強的火山灰活性，能夠與水泥水化產生的Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應，形成C-S-H 凝膠，這部分凝膠可以作為水化產物C-S-H凝膠沉積的晶核，減小水化產物對熟料表面的覆蓋層厚度，從而進一步促進水化[21]；溶膠粒子可以作為微集料填充水泥顆粒堆積間的空隙，并發(fā)揮晶核作用促進水泥水化，減小硬化水泥石的毛細孔隙率，細化Ca(OH)2晶體，使水泥石微觀結構更加均勻密實[8-9,20].

圖11 1d水泥漿體的SEM圖Fig.11 SEM photographs of cement pastes at 1d

圖12 28d水泥漿體的SEM圖Fig.12 SEM photographs of cement pastes at 28d

圖13 SE對水泥水化放熱速率的影響Fig.13 Influence of the SE on the heat evolution rateof cement paste

3 結論

(1)摻入SE可增加水泥的標準稠度用水量，顯著縮短水泥凝結時間，減小水泥凈漿流動度，建議SE的摻量應不大于3%.

(2)SE對水泥基材料早期、中期和后期強度均具有良好的增強效果，不會出現摻入早強劑后水泥膠砂后期強度增長乏力或倒縮現象，其中早期增強效果優(yōu)于后期，對抗壓強度的增強效果優(yōu)于抗折強度.

(3)XRD、DSC-TG、SEM和量熱儀的分析測定結果表明，摻入SE可顯著加快水泥的水化反應速率，增加水泥漿體中AFt、C-S-H等水化產物含量，但減少了Ca(OH)2晶體含量和尺寸.

(4)XRD和IR分析證明SE含有大量不同化學結合態(tài)的硅、鋁水合物或溶膠粒子.這些硅、鋁溶膠粒子具有較高的比表面積和化學活性，可與水泥水化產生的Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應，形成更多的C-S-H水產物，有助于提高水泥硬化漿體的致密性和強度.