聚結(jié)器在高氯離子環(huán)境下的防腐方案研究

孟 文

中海油石化工程有限公司 青島 266101

1 聚結(jié)器工作原理及介質(zhì)特點

在油田生產(chǎn)中，與原油一同被采出的往往還有含油污水，如果將其直接排放而不做凈化處理，將會帶來環(huán)境的污染，甚至引起污油著火，導(dǎo)致經(jīng)濟損失和事故。因此高效處理含油污水，成為水處理站的重要課題，對于節(jié)能降耗具有重要意義。

某油田項目位于中東地區(qū)，開采出的油水混合物中，分散油和浮油可以依托重力自然分離。而分離乳化油和更為穩(wěn)定的溶解油則需要在含油水中加入反相破乳劑。它滲入油水中的油滴表面，油滴保護(hù)層被破壞，以達(dá)到破壞乳化油和膠體雜質(zhì)穩(wěn)定性的目的。通過聚結(jié)分離裝置中的填料產(chǎn)生失穩(wěn)油的聚結(jié)工藝條件，使油水中的油珠小顆粒結(jié)合在一起，將油從采出水中分離出來。聚結(jié)器簡圖見圖1。

圖1 聚結(jié)器簡圖

該聚結(jié)器直徑3000 mm，筒體長度16000 mm，操作溫度80℃，工作壓力0.8 MPa。介質(zhì)中氯離子含量為135900 mg/L，主要氧化性金屬離子包括鈉離子66900 mg/L、鈣離子11078 mg/L、鎂離子1637 mg/L、鉀離子1243 mg/L，硫化氫含量低于200 mg/L，pH值在4～6之間。設(shè)計壽命為25年，根據(jù)在相似環(huán)境條件下的設(shè)備腐蝕速率，預(yù)測介質(zhì)對碳鋼的腐蝕速率為1.75 mm/a。

2 氯離子腐蝕

2.1 氯離子腐蝕案例及危害

在石油煉制、化工生產(chǎn)、海洋工程等行業(yè)，因氯離子腐蝕造成的事故案例屢見不鮮。文獻(xiàn)[1]中提到常減壓裝置中的常壓頂循不銹鋼換熱器管束運行8個月就陸續(xù)發(fā)生泄漏，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)為氯離子腐蝕穿孔泄漏[1]。茂名石化常壓塔頂不銹鋼襯里使用僅56天就發(fā)生破裂，其氯離子濃度達(dá)到數(shù)百ppm[2]。廣東省沿海地區(qū)的近萬臺工業(yè)鍋爐，每年因氯離子引發(fā)的腐蝕穿孔、爆管問題非常嚴(yán)重[3]。寧波大榭某油罐位于海洋大氣腐蝕環(huán)境，在服役五年后發(fā)現(xiàn)罐底板上有多處較明顯的腐蝕坑，平均深度4 mm左右，直徑約為7 mm[4]。

氯離子導(dǎo)致的腐蝕問題不僅減少了設(shè)備的壽命，在安全生產(chǎn)方面也帶來問題。

2.2 氯離子腐蝕機理

在溶液中，氯離子與金屬形成的是電化學(xué)腐蝕：

陽極(氧化)：M(金屬)→M+(金屬離子)+e
陰極(還原)：O2+2H2O+4e→4OH-

氯離子破壞金屬表面的氧化膜，裸露的金屬成為原電池的陽極開始溶解，在氧化膜破壞處快速形成深坑，即點蝕現(xiàn)象。在較為封閉的腐蝕坑內(nèi)，金屬發(fā)生水解，生成的氫氧化物和游離酸又加劇了金屬的進(jìn)一步溶解，形成自催化型式的腐蝕。

在氯離子環(huán)境中，奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。應(yīng)力腐蝕開裂是拉應(yīng)力和特定介質(zhì)協(xié)同作用而發(fā)生的脆性斷裂。強酸性氯離子Cl-的存在，破壞了奧氏體不銹鋼表面的鈍化膜，金屬溶解所形成的凹坑在拉應(yīng)力的作用下發(fā)展成裂紋，并持續(xù)擴展，最終導(dǎo)致設(shè)備或者管道斷裂失效。

2.3 氯離子腐蝕影響因素

影響腐蝕程度的一個重要因素是氯離子Cl-的濃度，GB50050規(guī)定殼程不銹鋼換熱設(shè)備循環(huán)冷卻水中Cl-不宜大于700 mg/L，管程不銹鋼換熱設(shè)備Cl-濃度不宜大于1000 mg/L[5]。一般來說，當(dāng)濃度增加時，腐蝕發(fā)生的可能性也增加，但是影響更大的是Cl-的濃縮聚集，比如換熱器管子與管板間的縫隙。隨著溫度升高，發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的臨界氯離子濃度值降低，在溫度較高的情況下，即使Cl-濃度只有10-6，也能引起開裂[6]。

含氯溶液中奧氏體不銹鋼是否發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂及開裂的程度也受到溫度的影響。因為溫度升高，不銹鋼腐蝕敏感性也提高。但是，只有當(dāng)溶液的溫度高于臨界溫度時，金屬才能開裂。API RP 571提出發(fā)生氯離子應(yīng)力腐蝕開裂的臨界溫度為60℃[7]，需要注意的是，溶液的pH值、氧氣含量等因素，都會影響這個臨界溫度。

pH值下降，加快了腐蝕進(jìn)程。標(biāo)準(zhǔn)API RP 581中規(guī)定對于pH>10的溶液，在1000 mg/L的氯離子含量以及149℃的工況下，材料的開裂敏感程度等級為中等，當(dāng)pH≤10時，高于100 mg/L的氯離子含量以及66℃的工況下，材料的開裂敏感程度等級為高等[7]。

金相組織也是一個重要影響因素。鐵素體組織為體心立方結(jié)構(gòu)，而奧氏體組織為面心立方結(jié)構(gòu)，與鐵素體相比，奧氏體組織更容易出現(xiàn)粗大的晶格滑移，并且在鐵素體組織中，裂紋也更難發(fā)展傳播[2]。

3 防護(hù)措施

在實際生產(chǎn)中，針對氯離子腐蝕的防護(hù)措施可以從以下幾個方面考慮。

3.1 選材合理

從上文的分析可知，碳鋼及普通奧氏體不銹鋼在高濃度氯離子溶液中抗腐蝕能力較低。超級奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼及雙相不銹鋼等材料在這方面優(yōu)勢明顯。另外，采用復(fù)合材料(基層為碳鋼，覆層為各種耐蝕材料，比如鎳基合金、鈦材等金屬材料)可以滿足石化行業(yè)的各種腐蝕環(huán)境，對于沿海石化設(shè)施可以采用雙面復(fù)合軋制的材料(基層的內(nèi)外表面都與耐腐蝕材料復(fù)合)[8]。

文獻(xiàn)[9]提出該2205雙相不銹鋼換熱器管板開裂是由于組織中鐵素體含量偏低，不足以抵抗氯離子的腐蝕。正常耐蝕性能最優(yōu)時，雙相不銹鋼中奧氏體與鐵素體應(yīng)各占一半，在固溶處理中，由于不當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟葘?dǎo)致鐵素體含量增加，因此建議使用雙相不銹鋼時嚴(yán)格控制固溶處理的溫度熱處理制度和兩相比例在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)[9]。

3.2 犧牲陽極

鋅基合金、鎂基合金以及鋁基合金常用做陽極材料，通過溶解它們達(dá)到保護(hù)設(shè)備材料的目的。文獻(xiàn)[10]中提到，某油田生產(chǎn)分離器的鋅合金犧牲陽極使用不足一年，溶解極為不均勻，并且裂紋很多[10]。GB50393儲罐防腐規(guī)范中提到鋅陽極不適于溫度高于49℃的環(huán)境，這是因為此時鋅陽極的電極電位變正，發(fā)生逆轉(zhuǎn)成為被保護(hù)的對象，反而加快了鋼材的腐蝕。鎂合金陽極常用于土壤環(huán)境中的陰極保護(hù)，驅(qū)動電壓大，在開路電位上具有優(yōu)勢，但是電流效率低[11]。鋁合金陽極理論電容量遠(yuǎn)高于鋅合金和鎂合金，加工工藝較簡單價格低廉，多用于海洋及儲罐的陰極保護(hù)。

3.3 涂料

涂料主要起到隔斷腐蝕介質(zhì)的作用，以及將較活潑金屬鈍化的作用。其中，重防腐蝕涂料干膜厚度較大，因此能夠發(fā)揮長期防腐的作用，多用于工作環(huán)境較為苛刻的場合。

文獻(xiàn)[4]中提到有一種無溶劑的環(huán)氧樹脂涂料，不僅干膜厚度大，而且附著能力強，具有耐磨耐腐蝕的特點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用[4]。

富鋅涂料耐蝕性好，便于施工，被廣泛用于防腐底漆，它發(fā)揮了屏蔽作用、電化學(xué)防護(hù)作用和鈍化作用[12]。

3.4 非金屬襯里

與采用整體耐蝕金屬(鎳基合金、雙相鋼等)相比，非金屬耐蝕材料襯里在價格上更具有競爭力，是一種重要的防止氯離子腐蝕的方法。

玻璃鱗片膠泥是被廣泛使用的襯里材料，耐蝕樹脂是其膠泥的主要成分，添加成排排列的玻璃鱗片構(gòu)成防滲層，增加了滲透路徑長度，因此該襯里具有一定的抗?jié)B性[13]。缺點是在設(shè)備剛度不足時容易成片脫落，造成防腐失效。

3.5 鍍層

在設(shè)備表面鍍層保護(hù)底層的金屬，實際是通過犧牲陽極的反應(yīng)來保護(hù)設(shè)備本體。文獻(xiàn)[14]中提到把18-8不銹鋼材質(zhì)的換熱管管束換成碳鋼，并在管、殼層金屬表面增加鎳-磷鍍層，很好地解決了點蝕泄漏問題[14]。

3.6 添加緩蝕劑

添加緩蝕劑是一種工藝防腐蝕措施，溶液中的緩蝕劑形成保護(hù)膜，覆蓋在設(shè)備金屬上面，從而防止介質(zhì)中的腐蝕性物質(zhì)直接與設(shè)備材料接觸，起到保護(hù)設(shè)備、減少腐蝕的作用。

3.7 結(jié)構(gòu)優(yōu)化減少應(yīng)力

當(dāng)氯離子存在時，設(shè)計石化設(shè)備和管件，應(yīng)當(dāng)使結(jié)構(gòu)盡量簡單，避免出現(xiàn)介質(zhì)的低速流動區(qū)，特別是流動死角，減少氯離子濃縮聚集的可能；避免使用異種鋼組合；在結(jié)構(gòu)上降低應(yīng)力集中以及通過必要的焊后熱處理來減少焊接殘余應(yīng)力，降低金屬材質(zhì)的表面粗糙度，防止表面機械損傷。

4 聚結(jié)器的選材及防腐方案

綜上所述，在材料方面，選擇普通不銹鋼有較大腐蝕風(fēng)險，選擇雙相鋼或者其他高合金不銹鋼經(jīng)濟性不高，為了達(dá)到防腐效果并保證經(jīng)濟性，設(shè)備材質(zhì)選擇為碳鋼，板材交貨狀態(tài)為正火，制造后要求進(jìn)行焊后熱處理。

在設(shè)備內(nèi)涂層方面，參考以往的工程經(jīng)驗，選擇貝爾佐納的1391T與5892產(chǎn)品，干膜厚度600 μm。貝爾佐納 1391T是一種雙組分陶瓷填充環(huán)氧涂層，可為持續(xù)浸泡在多種水溶液和化學(xué)品的設(shè)備提供侵蝕腐蝕防護(hù)，是一種無溶劑涂層；而5892是一種雙組分環(huán)氧涂層，用于 95°C以下接觸水溶液的金屬表面防腐，對多種化學(xué)品都有良好的耐腐蝕性，保護(hù)設(shè)備免受鹽、水的損壞。

油田裝置中有內(nèi)涂層的靜設(shè)備通常選擇鋁合金作為犧牲陽極塊，考慮介質(zhì)中泥沙等雜質(zhì)對內(nèi)涂層的損壞情況，確定保護(hù)電流密度為30 mA/m2，經(jīng)計算陽極塊需622 kg。

為避免應(yīng)力腐蝕，應(yīng)當(dāng)優(yōu)化結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，盡量避免窄縫，尖角等結(jié)構(gòu)，注意內(nèi)件與筒體的連接處的防腐。為確保在安裝運輸過程中涂層的完整性，內(nèi)件應(yīng)當(dāng)固定牢靠。

5 結(jié)語

氯離子腐蝕是一個影響石油化工行業(yè)安全高效生產(chǎn)運行的一個重要因素。在某油田項目中，由于當(dāng)?shù)厮|(zhì)中氯離子含量極高，在制定聚結(jié)器選材和防腐方案時必須要慎重考慮。本文在分析氯離子腐蝕機理及影響因素的基礎(chǔ)上，依據(jù)已發(fā)表文獻(xiàn)中的具體案例給出一些建議，并且參考國內(nèi)外相關(guān)工程經(jīng)驗，采用多方面的防護(hù)措施，設(shè)備投用近一年，目前運行良好。