環(huán)保型PET用鈦系催化劑的研究進展

鄭曉旭，梁建榮，汪子翔，陳忠鋼，衛(wèi)金皓，王立巖

(1.沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003；2.遼陽石油化纖公司億方工業(yè)公司塑料制品廠，遼寧 遼陽 111003)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是聚酯種類中產(chǎn)量最大，最常見的聚酯品種，也是第一個工業(yè)化的飽和線性聚酯，主要分為纖維用和非纖維用兩大類[1]。其中，纖維用PET包括滌綸長絲和短纖維，在化學(xué)纖維市場中占很大的比例；非纖維用PET主要用作薄膜產(chǎn)品和瓶類產(chǎn)品，另外在包裝行業(yè)和板材等工程領(lǐng)域也應(yīng)用廣泛。

目前聚酯類催化劑主要有3種類型，分別為銻系催化劑(三氧化二銻，乙二醇銻,醋酸銻等)、鍺系催化劑(氧化鍺等)、鈦系催化劑(酞酸酯類、乙二醇鈦等)[2]。但是，能夠兼顧經(jīng)濟效益和性能要求的只有銻系和鈦系催化劑。聚酯工業(yè)上應(yīng)用鈦系催化劑已經(jīng)有很多年的歷史,但更多的用于聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的生產(chǎn)[3]，而用于PET的生產(chǎn)則較少。目前PET行業(yè)80%以上使用的是銻系催化劑，銻系催化劑價格低廉，催化效果良好，且沒有鈦系催化劑合成PET時使聚合物黃變的缺點，故銻系催化劑一問世就被廣泛應(yīng)用于PET工業(yè)化生產(chǎn)。但是銻系催化劑也有諸多嚴重的缺點，如在PET生產(chǎn)中會產(chǎn)生銻類毒性物質(zhì)，對環(huán)境和人體都有很大的傷害。國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)認為三氧化二銻可能使人類致癌[4-5]。另外，在PET的合成生產(chǎn)中，使用銻系催化劑時其銻含量為100～200 μg/g，而使用鈦系催化劑時其鈦含量僅需要5 μg/g就能達到生產(chǎn)要求，既綠色環(huán)保，又降低了重金屬消耗[6]。鍺是稀有金屬，其價格非常昂貴，并不能實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。而傳統(tǒng)鈦系催化劑雖然具有催化活性高，無污染等優(yōu)點，但是其應(yīng)用于PET縮聚時，存在副產(chǎn)物多，易水解，造成PET產(chǎn)品發(fā)黃等一系列問題。除了上述三類PET催化劑外，還有以鋁、鈮、鑭為主要活性組分的其他種類催化劑，這些種類催化劑雖然還沒有被廣泛研究，但是也為PET合成的綠色環(huán)保工藝提供了參考[7]。

鈦系催化劑由于其高效、價格低廉、環(huán)保等諸多優(yōu)點，近年來被認為是環(huán)保型PET催化劑中最適合研發(fā)且工業(yè)化價值極大的催化劑。美國和日本現(xiàn)已有成熟的鈦系催化劑產(chǎn)品，但國內(nèi)仍然依賴進口[8]，主要原因是國內(nèi)還沒有充分解決鈦系催化劑的某些核心技術(shù)問題。由此新型PET用鈦系催化劑的研究是當(dāng)今聚酯行業(yè)最熱點的課題之一[9]。

1 鈦系催化劑的催化機理

鈦系催化劑對聚酯縮聚反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用，1962年Zimmermann提出了鈦系催化劑以配位絡(luò)合為催化機理[10]。它是通過對苯二甲酸的酯羰基氧和端羥基氧與帶正電的鈦離子作用形成環(huán)狀螯合物。鈦離子失去了外層軌道并與羰基氧的孤對電子配位，從而改變了基團上電荷的分布，增加了酯羰基上碳的正電性，促進了羥基對羰基的親核進攻，從而加快縮聚反應(yīng)的進行，提高了反應(yīng)速率。但是環(huán)狀的結(jié)構(gòu)也會降低CO鍵的鍵級，使它在高溫條件下易斷裂，產(chǎn)生熱降解，生成實驗設(shè)計外的副產(chǎn)物，如乙醛和端羧基。其反應(yīng)過程如圖1所示[2]。

圖1 鈦系催化劑的副反應(yīng)機理Fig.1 Side reaction mechanism of titanium catalyst

2 鈦系催化劑發(fā)展歷程

鈦系催化劑按照研制推出時間大致可以分為3個發(fā)展階段[11]：第一階段的鈦系催化劑按照狀態(tài)可以分為鈦酸鹽類和鈦酸酯類。這個階段的催化劑易制取、成本低，催化活性高。但是鈦酸鹽類催化劑在促進反應(yīng)向正向進行的同時，伴隨著熱降解反應(yīng)的產(chǎn)生，使得制備的PET相對分子質(zhì)量分布很寬；鈦酸酯類催化劑表現(xiàn)的抗水解性非常差，會與酯化階段產(chǎn)生的水發(fā)生水解，生成白色絮狀固體二氧化鈦會附著到反應(yīng)器壁上，影響反應(yīng)的正常進行。該階段主要研究的兩種催化劑合成的PET存在發(fā)黃、熔點低、渾濁、相對分子質(zhì)量分布寬等缺點。鈦酸四丁酯是這個階段主要的鈦酸酯類催化劑，它具有較高的催化活性，易溶于乙二醇，在PET的制備中具有很好的分散性，雖然縮聚過程中伴隨著熱降解反應(yīng)，但斷鏈的端羧基還可以在鈦酸四丁酯的催化作用下繼續(xù)縮聚，因此仍可制得較高相對分子質(zhì)量的PET。但在此過程中產(chǎn)生的其他副反應(yīng)會導(dǎo)致PET產(chǎn)品b值高，影響切片色相，并伴隨了醛和醚的產(chǎn)生，影響PET產(chǎn)品的性能。因其不穩(wěn)定、易水解等缺點，該類催化劑并沒有應(yīng)用于PET的工業(yè)生產(chǎn)。

第二階段的鈦系催化劑主要以鈦的氧化物形式存在,此類鈦系催化劑雖然穩(wěn)定、抗水解、易儲存、有較好的催化選擇性等優(yōu)點。但是它也有難以解決的固有缺點，如其多為固體粉末狀，在反應(yīng)釜內(nèi)與漿料很難較好地結(jié)合，分散性差，導(dǎo)致反應(yīng)速率慢，較長時間的聚合反應(yīng)不但增加了能耗，而且也隨之產(chǎn)生了大量的副反應(yīng)，使PET切片的顏色泛黃，不利于下游企業(yè)的加工使用等。

第三階段的鈦系催化劑主要是鈦的絡(luò)合物類催化劑。此類鈦系催化劑針對普通鈦酸酯類催化劑不穩(wěn)定容易水解等特性，通過配位螯合生成穩(wěn)定的鈦絡(luò)合物催化劑，這類催化劑基本解決了上述兩階段催化劑存在的缺陷，即穩(wěn)定耐水解、有良好的分散性，又高效環(huán)保、具有良好的的經(jīng)濟性,是目前聚酯行業(yè)的研究重點。

3 鈦系催化劑的研發(fā)方向及目標

鈦系催化劑由于其自身催化活性大，環(huán)保無污染等諸多優(yōu)點而成為最有希望取代現(xiàn)階段銻系催化劑的PET催化劑。但是其副反應(yīng)多，產(chǎn)品質(zhì)量一般，產(chǎn)品黃變等缺點使其暫時無法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。鈦系催化劑研發(fā)的主要方向是針對自身的缺點進行改性，使在保留原有的優(yōu)點的基礎(chǔ)上，消除或者盡可能減弱自身缺點對產(chǎn)品的影響。國內(nèi)外研究者近階段主要有以下幾種研發(fā)方向：(1)復(fù)配法。即通過與其他體系的催化劑進行復(fù)配，利用調(diào)色劑來改變PET切片的b值，利用這種方法雖然有效直接地改善了產(chǎn)品的色相，但沒有從本質(zhì)上提高PET的理化性能，因其存在固有的缺陷，所以其應(yīng)用的領(lǐng)域受限；(2)水解法。即通過將鈦酸酯或氯化鈦等與其他助劑共同水解得到高活性二氧化鈦，這種方法得到的催化劑穩(wěn)定性好，催化活性高，合成的切片色相有一定的提升，但因其分散性不好，故無法適應(yīng)PET的連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)[12]；(3)負載化。即將鈦負載在分子篩、硅藻土、沸石等比表面積大的載體上，選擇合適的載體，它會展現(xiàn)出非常高的催化活性；(4)穩(wěn)定化。即通過對鈦的有機化合物改性，來得到穩(wěn)定且滿足PET生產(chǎn)工藝條件的催化劑[13]；(5)各種鈦系催化劑與附加助催化劑共同存在的情況下進行預(yù)縮聚和縮聚。主要是應(yīng)用活性炭作為共催化劑，然而活性炭在反應(yīng)過程中用途并不清楚，還需進一步研究[14]。

鈦系催化劑研發(fā)目標是在催化劑的生產(chǎn)制備方面希望其原料廉價易獲取，制備工藝簡單易操作，穩(wěn)定不易水解，對光照不敏感，易儲存；在PET的生產(chǎn)過程中易添加、擴散，低析出，高活性，高選擇性，穩(wěn)定的催化活性，可放大使用；合成的PET透度高，b值低，熔點高不易結(jié)晶，特性黏數(shù)高；環(huán)保方面希望其低能耗高效率，無毒無重金屬，整個生產(chǎn)制備過程中廢物少，且易回收處理[8]。

4 鈦系催化劑發(fā)展趨勢

鈦系催化劑從20世紀70年代起就受到廣泛的關(guān)注和研究。但早期的鈦系催化劑都存在易水解、催化活性過高不穩(wěn)定、副產(chǎn)物多、PET產(chǎn)品b值高、相對分子質(zhì)量低等缺點。近年來，國外鈦系催化劑的研發(fā)和應(yīng)用取得很多突破，多家PET公司研制出鈦系催化劑并在工業(yè)裝置上得到應(yīng)用。與此同時國內(nèi)多家單位機構(gòu)也在大力開展鈦系催化劑的研發(fā)工作，但是可大規(guī)模應(yīng)用在PET連續(xù)生產(chǎn)的很少，雖然困難重重，但因為市場需求極大，研發(fā)前景巨大，仍然是研發(fā)團隊的研究熱點。

4.1 國外發(fā)展狀況

德國阿考迪斯公司(Acordis)采用二氧化鈦(TiO2)和二氧化硅(SiO2) 的復(fù)合物開發(fā)了一種鈦/硅系高活性催化劑[15]，其商品名為C-94。因其具有小于10 μm的粒徑，故在乙二醇中具有良好的分散效果，該催化劑以鈦硅質(zhì)量比9:1的比例合成，是一種穩(wěn)定耐水解、催化活性等同傳統(tǒng)銻系催化劑6～8倍的白色粉末狀聚酯催化劑。這種催化劑的應(yīng)用十分廣泛，適用于PET切片的生產(chǎn)，還可以生產(chǎn)PTT和PBT，能滿足直接酯化法、酯交換法及連續(xù)裝置或間歇裝置的生產(chǎn)工藝條件，并能應(yīng)用在纖維用和瓶用的PET生產(chǎn)上，是一種高效環(huán)保的PET催化劑。在使用C-94催化劑后，縮聚反應(yīng)過程時間得到了大幅縮減，增大了設(shè)備的產(chǎn)能而且降低了能耗。但是由于C-94活性過高、選擇性差，因此制備的PET產(chǎn)品普遍存在b值偏大、顏色泛黃的問題，影響了瓶級PET的透光度，所以需要增加一些含鈷的調(diào)色劑和含磷的穩(wěn)定劑。

德國莎哈利本公司(Sachtleben)于2003年開發(fā)了商品名為Hombifast PC的鈦酸鹽類催化劑，其以TiO2+為催化活體，由于其多孔粒子的結(jié)構(gòu)，從而獲得了大的比面積，是一種高活性的PET催化劑，添加量僅需20～30 μg/g，可以提高15%的產(chǎn)能，在纖維級、膜級、瓶級PET聚酯切片的生產(chǎn)都有應(yīng)用[16-17]。

英國Synetix公司通過對催化劑分子結(jié)構(gòu)的改造, 新研制出了兩種鈦系催化劑[18-20], 其在一定程度降低了活性中心鈦的催化活性,減少副反應(yīng)的產(chǎn)生，達到了改善PET品質(zhì)的目的。其中一種是鈦的水溶性含氧酸化合物催化劑,這種催化劑比傳統(tǒng)的銻系催化劑活性要高，添加量僅需銻的1/10就能滿足需求，制備的PET具有很好的拉伸強度，有利于紡絲工業(yè)的使用加工。另一種是以鈦為活性中心的磷酸化合物催化劑,它以磷酸化合物為配位體，通過配位反應(yīng)穩(wěn)定鈦離子,達到調(diào)節(jié)催化劑的選擇性、高活性的目的，從而得到色相佳、穩(wěn)定性好的高品質(zhì)PET產(chǎn)品。Synetix公司在2003年底開發(fā)出了商品名稱為VERTEC的鈦絡(luò)合液相PET催化劑。該催化劑能夠根據(jù)產(chǎn)品性能要求定向配制，與工業(yè)上應(yīng)用的銻系催化劑相比，在同一條生產(chǎn)線上可以提高15%的PET產(chǎn)能。

美國杜邦公司(DuPont)開發(fā)了商品名Tyzor(杜邦SA)的新型鈦系聚酯縮聚催化劑[21-22], 它是將鈦酸異丙酯或鈦酸正丁酯、羥基羧酸或氨基羧酸、磷酸酯和多元醇溶劑等進行混合,反應(yīng)生成穩(wěn)定的螯和鈦絡(luò)合物，易溶于乙二醇、易存儲、抗水解，能夠很好的分散到反應(yīng)體系中，又不會在后期纖維生產(chǎn)的噴絲過程中堵塞設(shè)備，提高了產(chǎn)出率，具有銻系催化劑10倍的高反應(yīng)活性，在不增加染色劑情況下可完全取代銻系催化劑。該催化劑生產(chǎn)的PET不含重金屬、有光澤L值優(yōu)異、b值低、熔點高、易加工成型。杜邦SA一經(jīng)上市就受到了很多聚酯生產(chǎn)企業(yè)的青睞。

20世紀70年代日本帝人公司研發(fā)了以鈦磷絡(luò)合物為主要成分的鈦系催化劑[23-24],它利用磷的強配位特性作為穩(wěn)定劑改善了鈦的穩(wěn)定性并保留了鈦催化高活性的特點。該催化劑制得的PET在纖維級和瓶級聚酯的應(yīng)用上都有不錯的表現(xiàn),PET切片泛黃、色相差的問題得到了解決，在實際應(yīng)用中具有很好的可塑性、可染性以及薄膜的平展性。在日本，三井化學(xué)公司和三菱化學(xué)公司(Mitsubish Chemical)對鈦系催化劑進行研究，將錳、鎂、鋯、鋁、鐵、鍺、鈷等元素與固體鈦化合物進行復(fù)合，研制出了多種高效、環(huán)保、副反應(yīng)少的PET催化劑[25]。三井化學(xué)公司開發(fā)的MP型催化劑制備的瓶級PET含醛低、色相好、可塑性強，加工的PET瓶霧度低、透明度高。三菱化學(xué)公司在上世紀末開發(fā)了NC2催化劑，用該催化劑制得的PET薄膜具有雜質(zhì)少、高透光性、金屬含量低、有氣體阻隔性、對紫外線有屏蔽作用等優(yōu)點。

德國莎哈利本公司通過修改催化劑的Ti—O—Ti結(jié)構(gòu)開發(fā)了一種高活性二氧化鈦催化劑，并將其命名為Hombifast PC,應(yīng)用在纖維級和瓶級切片生產(chǎn)的催化效果與銻系催化劑效果相當(dāng)[26]。其多孔、粉末狀的結(jié)構(gòu)使它具有大的比表面積，反應(yīng)活性高且不易水解。在反應(yīng)體系內(nèi)加入20～30 μg/g的Hombifast PC就能加快PET的酯化縮聚反應(yīng)速度，在相同生產(chǎn)設(shè)備的前提下，增加15%的產(chǎn)能。制得的PET特性黏數(shù)高、不泛黃，在不添加任何調(diào)色劑的情況下，與使用氧化銻類催化劑制備的PET品相幾乎無差，Hombifast PC在被投入市場后，受到了PET聚酯生產(chǎn)企業(yè)的一致好評。

4.2 國內(nèi)發(fā)展狀況

上海交通大學(xué)古宏晨等[27]通過有機改性劑對TiO2進行有機改性，使其具有大于400 cm2/g的比表面積，它以乙二醇的懸浮液形式存在，催化活性點分布均勻，極易分散到反應(yīng)體系內(nèi)，反應(yīng)活性是三氧化二銻作為催化劑的10倍以上。由于有機改性劑的引入，覆蓋了TiO2的部分反應(yīng)活性點，增加了催化選擇性，同時降低了副反應(yīng)的催化活性，還解決了TiO2催化合成PET發(fā)黃的問題。

20世紀90年代，儀征化纖公司[28]使用鈦酸酯類催化劑合成了瓶用PET，進一步開展了復(fù)合型鈦系催化劑的研究。研制的催化劑催化活性很高，但是也導(dǎo)致了大量副產(chǎn)物二甘醇的產(chǎn)生，使生產(chǎn)的灌裝瓶片BG811存在顏色偏黃、熔點低、端羧基含量高等缺點。2000年天津石化公司[29]開始了PET用鈦系催化劑的研究工作，以鈦酸酯為催化主體，研制出了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型鈦系催化劑。于2008年在兩套100 kt/a的PET生產(chǎn)線上進行試驗生產(chǎn)，同年實現(xiàn)了25%鈦系催化劑替換傳統(tǒng)銻系催化劑，減少了有毒金屬的使用，生產(chǎn)的PET各項指標都很優(yōu)良。第二年四月實現(xiàn)了1:1等量鈦系催化劑替代銻系催化劑，設(shè)備滿負荷工作，運行平穩(wěn)，產(chǎn)能得到了提高，單線生產(chǎn)能力提升40%。天津石化公司也成為了國內(nèi)第一個將鈦系催化劑應(yīng)用在工業(yè)化生產(chǎn)的企業(yè)。隨著天津石化公司進一步的研究，銻系催化劑被逐步取代，含量越來越少，并在2012年實現(xiàn)了鈦系催化劑完全取代銻系催化劑，實現(xiàn)了國內(nèi)PET催化劑生產(chǎn)PET的無銻化。開發(fā)生產(chǎn)的膜級PET產(chǎn)品一經(jīng)上市就受到了市場的歡迎。上海石油化工研究院[6]在150 kt/a的PET生產(chǎn)線上成功應(yīng)用了其開發(fā)的鈦系PET催化劑，整個生產(chǎn)過程平穩(wěn)高效，產(chǎn)出的環(huán)保PET切片(NEP)的L值、b值、端羧基含量、相對分子質(zhì)量等都符合優(yōu)質(zhì)PET要求。NEP于2011年作為國內(nèi)PET工業(yè)的代表，首次打開了國門，出口歐洲,并于2018年申請了“高活性鈦系聚酯催化劑及其制備方法”的專利[30]。

綜上所述，國內(nèi)外相繼開發(fā)了能夠替代銻系催化劑的高效環(huán)保鈦系催化劑，美國和日本相繼有相關(guān)新產(chǎn)品不同程度的投入了應(yīng)用。但在國內(nèi)一直存在著缺口，經(jīng)過幾代鈦系催化劑的發(fā)展改良，目前仍沒有某一種鈦催化劑真正實現(xiàn)了常態(tài)化的大規(guī)模應(yīng)用。

5 結(jié)語

鈦系催化劑由于其高效、價格低廉、環(huán)保等諸多優(yōu)點，被認為是當(dāng)前PET生產(chǎn)所使用的重金屬銻系催化劑最有效的替代產(chǎn)品。面向國際環(huán)境和國內(nèi)需求，新型環(huán)保鈦系催化劑的研發(fā)以及在綠色PET大規(guī)模常態(tài)化工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用已經(jīng)成為聚酯行業(yè)的重中之重。

鈦系催化劑目前研究需要解決的主要問題是其存儲的穩(wěn)定性、在乙二醇中的高溶解性、以及催化PET合成時反應(yīng)條件的寬泛性和現(xiàn)有設(shè)備的匹配性。