靜電紡稀土離子摻雜無(wú)機(jī)納米發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀

吳月霞，劉呈坤，毛 雪，張 慶

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

納米發(fā)光材料是指基質(zhì)粒子尺寸在1～100 nm的發(fā)光材料，它包括純納米半導(dǎo)體發(fā)光材料以及稀土離子和過(guò)渡金屬離子摻雜納米氧化物、硫化物、復(fù)合氧化物和各種無(wú)機(jī)鹽發(fā)光材料[1]。稀土元素的發(fā)光主要是其三價(jià)陽(yáng)離子的4f電子在不同能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的，其光譜大概有30 000條[2]，且稀土發(fā)光材料可以發(fā)射從紫外光、可見(jiàn)光到紅外光區(qū)的各種波長(zhǎng)的電磁波，且它們的物理化學(xué)性能穩(wěn)定，能承受大功率的電子束、高能射線和強(qiáng)紫外光子的作用等[3]。因此，稀土發(fā)光材料在各個(gè)發(fā)光波長(zhǎng)區(qū)域都受到了廣泛關(guān)注。

近年來(lái)，以稀土離子摻雜無(wú)機(jī)納米發(fā)光材料為代表的稀土化合物，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，諸如優(yōu)良的機(jī)械韌性、較高的發(fā)光效率、較強(qiáng)的熱電性能和較低的閾值等[4]，在高性能發(fā)光器件、催化劑和其他功能材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其中以稀土三價(jià)陽(yáng)離子摻雜無(wú)機(jī)納米材料為代表的一類(lèi)發(fā)光材料因其獨(dú)特的4f電子構(gòu)型和優(yōu)異的發(fā)光性能，可實(shí)現(xiàn)在現(xiàn)代照明和顯示領(lǐng)域的應(yīng)用，例如熒光燈、陰極射線管、場(chǎng)發(fā)射顯示器和等離子顯示屏等，也是目前研究的重點(diǎn)。稀土離子摻雜無(wú)機(jī)發(fā)光材料可通過(guò)化學(xué)或物理氣相沉積、激光燒蝕、固相、溶膠-凝膠和基于模板的方法等制備[5-10]。與這些方法相比，靜電紡絲是制備直徑從十納米到幾微米一維材料的簡(jiǎn)單且有效的方法，目前該研究主要集中在制備發(fā)光納米纖維、發(fā)光納米帶、發(fā)光納米線、發(fā)光納米棒和發(fā)光納米管，宏觀上表現(xiàn)為粉體、塊狀或膜[11]。其中發(fā)光納米纖維膜因其結(jié)構(gòu)均勻且易于回收等優(yōu)勢(shì)使其可應(yīng)用的前景較廣闊，但不可忽視的是膜較差的柔性限制其實(shí)際應(yīng)用，因此提高發(fā)光納米纖維膜的發(fā)光性能與柔性是目前研究中需要解決的重點(diǎn)。為此，作者著重綜述了由靜電紡絲工藝或結(jié)合其他工藝制備的稀土離子摻雜無(wú)機(jī)納米發(fā)光材料的諸多存在形式及現(xiàn)階段研究進(jìn)展，可為后續(xù)研究提供一定的參考。

1 單離子摻雜無(wú)機(jī)納米材料

1.1 三價(jià)銪離子(Eu3+)摻雜無(wú)機(jī)納米材料

稀土元素中，Eu3+是典型的紅光發(fā)射離子，其發(fā)光來(lái)自電子層的4f→4f躍遷，且根據(jù)發(fā)光基質(zhì)結(jié)構(gòu)的不同將主要躍遷方式分為處于5D0→7F2的電偶極躍遷和5D0→7F1的磁偶極躍遷[12]。通過(guò)溶膠-凝膠與靜電紡絲工藝結(jié)合法制備的一維納米發(fā)光材料可實(shí)現(xiàn)較大的長(zhǎng)徑比，且具有直徑均勻、成分多樣和比表面積大等優(yōu)勢(shì)，可用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、催化劑載體、傳感器、電子和光學(xué)設(shè)備等[13-15]。現(xiàn)階段，通過(guò)靜電紡絲方法制備的Eu3+摻雜無(wú)機(jī)納米材料的基質(zhì)以氧化物為主，輔以氟化物和硫氧化物等。

1.1.1 Eu3+摻雜無(wú)機(jī)氧化物

同種三價(jià)稀土離子摻雜不同氧化物納米纖維，呈現(xiàn)的發(fā)光強(qiáng)度與猝滅濃度存在較為明顯的差異。YU H等[16]采用靜電紡絲法制備了Eu3+摻雜氧化釔(Y2O3-Eu3+)納米纖維，與塊狀粉末(244 nm)相比，Y2O3-Eu3+纖維(241 nm)中電荷轉(zhuǎn)移帶的主峰位置有輕微的藍(lán)移，證明纖維中Eu-O鍵的共價(jià)性略弱于塊狀體，且由于非輻射躍遷率的提高，纖維中5D1和5D0態(tài)的壽命都比塊體中的壽命短。稀土倍半氧化物氧化釓(Gd2O3)由于其良好的化學(xué)耐久性、熱穩(wěn)定性、低聲子能量以及易于摻雜鑭系離子的能力，已被廣泛研究用作光學(xué)和其他應(yīng)用的主體晶格材料。采用同種方法制備了Eu3+摻雜氧化釓(Gd2O3-Eu3+)納米纖維[17]，認(rèn)為Gd2O3-Eu3+納米纖維有望應(yīng)用于傳感器、電子和高級(jí)光學(xué)設(shè)備以及生物醫(yī)學(xué)中。

LIU L X等[18]采用靜電紡技術(shù)以聚乙烯吡咯烷酮為納米纖維模板，制備了稀土離子Eu3+摻雜單軸取向的二氧化鉿(HfO2)納米管，其中HfO2-Eu3+納米管的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于5D0→7Fj(j=0～2)，且與薄膜樣品相比，HfO2-Eu3+納米管的光致發(fā)光(PL)強(qiáng)度高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，表明納米管狀HfO2-Eu3+是一種高效的光致發(fā)光材料。作者認(rèn)為HfO2-Eu3+納米管的高表面態(tài)密度是導(dǎo)致其優(yōu)異的光致發(fā)光性能的原因。這些單軸排列的HfO2管狀納米結(jié)構(gòu)具有許多潛在的應(yīng)用，如納米磷酸鹽、納米電容器和納米半導(dǎo)體器件等。

長(zhǎng)春理工大學(xué)董相廷課題組在利用靜電紡絲技術(shù)合成稀土離子摻雜無(wú)機(jī)納米材料方面進(jìn)行了較為深入的研究，通過(guò)合成過(guò)程控制及與其他的化學(xué)方法相結(jié)合，獲得了中空納米纖維、納米帶、納米電纜及同軸和多層納米電纜結(jié)構(gòu)，且首次制備了以無(wú)定形二氧化硅(SiO2)為殼層、晶態(tài)Y2O3-Eu3+球?yàn)樾镜木哂挟愘|(zhì)結(jié)構(gòu)的Y2O3-Eu3+@SiO2豆角狀納米電纜，其在246 nm紫外光激發(fā)下，可發(fā)射出Eu3+離子的614 nm 特征紅光。 此特殊結(jié)構(gòu)的納米材料可提高紅粉的穩(wěn)定性、水溶性和耐候性, 在顯示領(lǐng)域具有重要意義[19]。

靜電紡Eu3+摻雜不同無(wú)機(jī)氧化物所呈現(xiàn)的形式見(jiàn)圖1，其中圖1a,圖1b,圖1d放大倍數(shù)為20 000，圖1c放大倍數(shù)為30 000。

圖1 靜電紡Eu3+摻雜不同無(wú)機(jī)氧化物所呈現(xiàn)的形式Fig.1 Forms of Eu3+ doped in different inorganic oxides via electrospinning

1.1.2 Eu3+摻雜其他無(wú)機(jī)材料

作為發(fā)光的基質(zhì)材料，氟化物具有聲子能量低、多聲子弛豫率小、電子云擴(kuò)散效應(yīng)小的優(yōu)勢(shì)，從而發(fā)光效率較高，得到了廣泛的應(yīng)用[20-21]。以氟化物為基質(zhì)的Eu3+摻雜發(fā)光納米纖維，其電、磁性能和光學(xué)性能倍受研究者們的關(guān)注。LI D等[22]通過(guò)單軸靜電紡絲方法得到Y(jié)2O3-Eu3+,繼而通過(guò)“雙坩堝”氟化法成功制備出Eu3+摻雜氟化釔(YF3-Eu3+)中空納米纖維。作者借助同樣的實(shí)驗(yàn)方法成功制備了具有發(fā)光-磁性雙功能的Eu3+摻雜氟化釓(GdF3-Eu3+)納米纖維[23]和四氟化釓鈉(NaGdF4-Eu3+)納米纖維[24]，且通過(guò)單一調(diào)節(jié)摻雜離子濃度，即可實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光，也可調(diào)節(jié)納米纖維磁性。這種可控可調(diào)的多色發(fā)光和順磁特性使得此類(lèi)樣品可應(yīng)用于彩色顯示器和未來(lái)生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。作者將靜電紡與“雙坩堝”氟化法相結(jié)合的辦法為制備其他純相稀土氟化物納米材料提供了借鑒思路。

硫氧化物具有寬的激發(fā)帶，以硫氧化物為基質(zhì)且Eu3+摻雜的發(fā)光納米纖維，同樣可獲得典型的紅光發(fā)射[25]，如ZHANG B W等[26]通過(guò)靜電紡絲和兩次煅燒工藝制備了Eu3+摻雜硫氧化镥(Lu2O2S-Eu3+)納米纖維，發(fā)射光譜表明，所獲得的Lu2O2S-Eu3+纖維在紫外光激發(fā)下表現(xiàn)出典型的Eu3+(5D0→7FJ)紅光發(fā)射，并且通過(guò)PL性能測(cè)試證實(shí)Eu3+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為3%時(shí)發(fā)生濃度猝滅效應(yīng)。

1.2 三價(jià)鋱離子(Tb3+)摻雜無(wú)機(jī)納米材料

Tb3+是常見(jiàn)的綠色發(fā)光材料的激活離子，其具有較低的5d能級(jí)和能級(jí)譜線，Tb3+的發(fā)射主要來(lái)自于5D3和5D4到7Fj能級(jí)的躍遷[27]?，F(xiàn)階段，通過(guò)靜電紡制備的Tb3+摻雜無(wú)機(jī)納米材料的基質(zhì)包括氧化物、鋁酸鹽和磷酸鹽等[28-29]。

如DU P F等[30]采用電紡技術(shù)以稀土乙酸四水合物(Ln(CH3COO)3·4H2O (Ln=Gd，Tb))為前驅(qū)體，通過(guò)進(jìn)一步煅燒，得到由納米微晶連接產(chǎn)生的具有粗糙表面多孔的Tb3+摻雜氧化釓(Gd2O3-Tb3+)納米纖維。結(jié)果表明，Gd2O3-Tb3+納米纖維表現(xiàn)出良好的綠色熒光性能，特征峰(545 nm)由Tb3+的5D4→7F5躍遷導(dǎo)致，該熒光納米纖維具有典型的濃度猝滅行為，在光學(xué)器件方面具有潛在的應(yīng)用前景。此外，LIU L X等[18]采用電紡技術(shù)制備了Tb3+摻雜單軸取向的HfO2納米管，其發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于5D4→7Fj(j=3～6)躍遷。

通過(guò)環(huán)境調(diào)節(jié)和過(guò)程控制，原料相同情況下，可在靜電紡絲過(guò)程中得到不同的納米結(jié)構(gòu)，如納米纖維與納米帶混合結(jié)構(gòu)。BI F等[31]通過(guò)靜電紡絲與煅燒工藝制備了純立方相的Tb3+摻雜釔鋁石榴石(Y3Al5O12-Tb3+)納米帶(5.9±0.3)μm和納米纖維(166.0±20)nm。作者證實(shí)Y3Al5O12-Tb3+納米結(jié)構(gòu)最佳摻雜摩爾濃度為7%，在274 nm紫外光激發(fā)下，得到的Y3Al5O12-7%Tb3+納米結(jié)構(gòu)在544 nm處擁有最強(qiáng)的綠光發(fā)射，歸因于Tb3+離子的5D4→7F5的能級(jí)躍遷。與Y3Al5O12-7%Tb3+納米纖維相比，Y3Al5O12-7%Tb3+納米帶在相同摻雜濃度下具有較強(qiáng)PL強(qiáng)度。作者認(rèn)為該納米結(jié)構(gòu)具有各向異性、較大的寬厚比與長(zhǎng)徑比和獨(dú)特的光學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，是投影陰極射線管、場(chǎng)發(fā)射顯示、閃爍和電致發(fā)光應(yīng)用的理想選擇。GOU X M等[32]采用靜電紡絲與氰胺化工藝，從前驅(qū)體Tb3+摻雜氧化鑭(La2O3-Tb3+)納米纖維和納米帶中制備了Tb3+摻雜二氧一氰氨化鑭(La2O2CN2-3%Tb3+)納米纖維和納米帶。在274 nm紫外光激發(fā)下，La2O2CN2-3%Tb3+納米結(jié)構(gòu)在543 nm處具有主要的發(fā)射峰，該發(fā)射峰源自Tb3+的5D4→7F5躍遷。在同等條件下，該納米纖維比納米帶具有更強(qiáng)的PL。

靜電紡Tb3+摻雜不同無(wú)機(jī)氧化物所呈現(xiàn)的形式見(jiàn)圖2 ，其中圖2a放大倍數(shù)為20 000，圖2b,圖2c放大倍數(shù)為5 000。

圖2 靜電紡Tb3+摻雜不同無(wú)機(jī)氧化物所呈現(xiàn)的形式Fig.2 Forms of Tb3+ doped inorganic oxides via electrospinning

1.3 其他三價(jià)稀土離子摻雜無(wú)機(jī)納米材料

稀土離子除了應(yīng)用較多的Eu3+與Tb3+，三價(jià)鐠(Pr3+)、三價(jià)釤(Sm3+)、三價(jià)鉺(Er3+)等同樣可以單獨(dú)作為激活劑[33-36]，如CHONG P等[37]通過(guò)靜電紡絲方法，制備了Pr3+摻雜鈦酸鈣(CaTiO3-xPr3+)纖維，其直徑在230～360 nm之間。DU P F等[38]采用靜電紡絲工藝制備了Sm3+摻雜鉬酸鍶(SrMoO4-Sm3+)納米纖維。所得樣品在275 nm紫外光激發(fā)下，所得SrMoO4-Sm3+納米纖維可表現(xiàn)出橙紅色熒光發(fā)射，Sm3+的特征發(fā)射(606 nm)主要由4G5/2→6H7/2能級(jí)的躍遷引起。作者通過(guò)在相同摻雜濃度下對(duì)比納米纖維與納米離子，SrMoO4-Sm3+納米纖維的PL強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)其優(yōu)于納米粒子。LI D等[39]通過(guò)單軸靜電紡方法先后得到Y(jié)2O3-Er3+納米纖維，繼而通過(guò)“雙坩堝”氟化法制備YF3-Er3+中空納米纖維，其呈現(xiàn)強(qiáng)綠色和弱紅色光發(fā)射。在上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中，其光發(fā)射中心波長(zhǎng)為524 nm,543 nm和653 nm，分別歸因于Er3+離子的2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能級(jí)躍遷，且YF3-Er3+中空納米纖維的發(fā)光強(qiáng)度隨著Er3+離子摻雜濃度的增加而顯著增加。

2 雙離子摻雜無(wú)機(jī)納米材料

同種稀土離子之間，存在能量轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，對(duì)于只含有一種稀土離子的熒光材料，同種稀土離子之間的傳遞將使熒光出現(xiàn)所謂的“濃度猝滅”[40-42]。對(duì)于不同稀土離子，隨著其中一種離子濃度的變化，同樣存在能量傳遞的現(xiàn)象[43-44]。靜電紡雙離子摻雜無(wú)機(jī)納米材料的研究為多種類(lèi)型的彩色顯像領(lǐng)域提供了一種新方法。

圖3 靜電紡稀土雙離子摻雜無(wú)機(jī)氧化物所呈現(xiàn)的形式Fig.3 Forms of multi-rare-earth ions co-doped inorganic oxides via electrospinning

3 結(jié)語(yǔ)

相比其他發(fā)光材料，稀土材料發(fā)光具有無(wú)可替代的優(yōu)點(diǎn)。利用靜電紡絲方法制備的紅光發(fā)射離子Eu3+摻雜無(wú)機(jī)納米材料的主要要躍遷方式分別為處于5D0→7F2的電偶極躍遷和5D0→7F1的磁偶極躍遷，綠光發(fā)射離子Tb3+摻雜無(wú)機(jī)納米材料主要來(lái)自于5D3和5D4到7Fj能級(jí)的躍遷，所得產(chǎn)物在傳感器、電子和高級(jí)光學(xué)器件以及生物醫(yī)學(xué)中具有巨大的應(yīng)用潛力。提高納米發(fā)光材料的發(fā)光效率和制備柔性納米發(fā)光膜是提高其應(yīng)用價(jià)值的關(guān)鍵。

對(duì)比于利用化學(xué)或物理氣相沉積、激光燒蝕和基于模板的方法等制備發(fā)光材料時(shí)，所得產(chǎn)物不利于再回收，利用固相法和溶膠-凝膠技術(shù)獲得的發(fā)光材料往往尺寸較大，靜電紡絲技術(shù)不僅可以獲得包括納米纖維、納米帶和納米管等不同存在形式的納米發(fā)光材料，同時(shí)又能保持其發(fā)光性能和物理特性，并可在一定程度上獲得柔性，為稀土離子摻雜無(wú)機(jī)納米材料提供了一種較新穎的制備方法。同時(shí)，現(xiàn)階段也存在諸多不足，比如，利用靜電紡絲方法合成的稀土離子摻雜無(wú)機(jī)納米材料數(shù)量上對(duì)比其他方法仍居少數(shù)，部分產(chǎn)物發(fā)光性能不能明顯提高，因此，建議有選擇性利用靜電紡絲方法制備稀土離子摻雜無(wú)機(jī)納米材料，充分發(fā)揮靜電紡絲方法的優(yōu)勢(shì)，也為稀土二次資源的回收提供一個(gè)很好的途徑。