鉑、鈀基納米材料的合成及催化性能研究進(jìn)展

張峰，韓偉，李永兵，溫翯，茍尕蓮，車春霞

(1.蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州石化公司石油化工廠，甘肅 蘭州 730060)

1 催化反應(yīng)

人們使用催化反應(yīng)的歷史由來已久，但是催化的概念出現(xiàn)于1835年，其提出者為瑞典著名化學(xué)家貝采尼烏斯(Berzelius)。在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程中，原始分子的化學(xué)鍵會汲取大量的能力，產(chǎn)生新的化學(xué)鍵，在此過程中，會出現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移的情況。催化反應(yīng)過程中，加入此物質(zhì)能夠明顯減少反應(yīng)時消耗的能量，從而使得能壘明顯減弱，促其更快速、更容易地發(fā)生反應(yīng)。而此物質(zhì)就是我們當(dāng)前通常所講的催化劑。20世紀(jì)后，得益于各國科研人員的不懈探索和反復(fù)實驗，催化劑取得了長足進(jìn)展。比如，1909年，以哈伯(Haber)為首的德國研究小組在實驗室中首次在高溫和低壓條件下使用金屬作為催化劑，合成了固氮氨。隨后，巴斯夫的卡爾博士經(jīng)過幾次測試，將含有鉛物質(zhì)的鎂鐵用于催化劑，由此使得合成氨工業(yè)生產(chǎn)的夢想演變?yōu)楝F(xiàn)實。憑借著以上成就，他們相繼被授予了諾貝爾化學(xué)獎[1]。不得不承認(rèn)，催化反應(yīng)對人們的生活產(chǎn)生了較為深刻的影響。譬如，工業(yè)廢物處理、化學(xué)合成和藥物生產(chǎn)、催化反應(yīng)等。其中，特別是催化劑，它直接關(guān)系到反應(yīng)速度的快慢以及產(chǎn)量的多少等。所以，按照反應(yīng)要求選取合理有效的催化劑尤為重要，受到了業(yè)內(nèi)人士的高度關(guān)注和深入研究。

2 金屬納米材料及其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 金屬納米材料的研究進(jìn)展

1960年代，諾貝爾獎獲得者Richard Feynman首先提出了納米技術(shù)的問題。納米(nm)是長度的單位，1納米(nm)=10-9米(m)。作為目前發(fā)展前景良好且應(yīng)用廣泛的一種材料，納米材料也稱為超細(xì)材料，從廣義層面來講，主要是指三維空間中至少有一維處于納米尺度或由其作為基本單元構(gòu)成的金屬材料?；诰S數(shù)的不同，可將其大體劃分為零維、一維、二維納米材料。納米材料的形狀豐富多樣，可以為球形，也可以呈柱狀?；谠臃植继匦缘牟煌?，可將其大體劃分為結(jié)晶、非晶和準(zhǔn)結(jié)晶；基于相結(jié)構(gòu)的不同，可將其簡單地分為兩類：一類是單相，另一類則是多相。

目前，金屬納米材料的合成方法主要包括兩種：一種是物理合成法，比如真空冷凝等，由于此方法需使用多種裝置，并且操作繁瑣、工作量大，使其在工業(yè)領(lǐng)域并未得到大力推廣和積極應(yīng)用。另一種是化學(xué)方法，是從下到上，并控制納米級材料的生長過程。近年來，化學(xué)合成方法取得了長足進(jìn)展，尤其是液相合成方法，變得越來越嚴(yán)謹(jǐn)完善，憑借著此類方法，人們已推出了各種不同的金屬納米材料。目前，在工業(yè)領(lǐng)域，應(yīng)用比較廣泛的幾種液相合成方法如下：

(1)模板法。模板法可大體分為兩類：一類是硬模板法，另一類則是軟模板法。在現(xiàn)實中，很多材料都能夠被用于制作模板，比如氧化鋁、沸石、Te納米線、Ag納米線、等，它們比較易溶混合表面活性劑液晶或表面活性劑模板等。通過模板法制備的納米材料相對均勻，但是在后期往往要通過酸等相關(guān)物質(zhì)溶蝕硬模板，由于此原因，此方法并未得到業(yè)內(nèi)人士的認(rèn)可和支持，其應(yīng)用嚴(yán)重受限。

(2)溶劑熱法。當(dāng)前，水熱法應(yīng)用比較廣泛，溶劑熱法也日益受到更多業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注和研究。若將水熱反應(yīng)歸類為溶劑熱法，則更加可行。此反應(yīng)一般會選取特定的溶劑(比如水)對金屬前體進(jìn)行有效溶解。若表中存在活性劑等物質(zhì)，將隨著溶液一并進(jìn)入反應(yīng)罐內(nèi)，同時，在高溫溶液的汽化壓力作用下制成納米材料。概括來講，此方法操作容易，將各種納米材料全部整合在一起，但是擴(kuò)增程度有點小[2]。以鄭南峰教授為領(lǐng)導(dǎo)的研究小組通過水熱法成功制備出了各種各樣的金屬納米材料，以李亞棟為首的研究小組，在進(jìn)行刻苦鉆研和深入研究后，通過溶劑熱法成功合成了金屬納米材料。

(3)電化學(xué)沉積法。此方法的作用機(jī)制并不復(fù)雜，即在恒定電勢和短期電勢下將金屬前體電沉積在碳載體，商業(yè)多孔碳、玻璃碳或碳納米管改性的石墨上。概括來講，此方法的優(yōu)勢主要表現(xiàn)為能夠在常溫環(huán)境下使用、耗時短、合成的納米材料表面干凈，電催化活性強(qiáng)，其不足主要表現(xiàn)為基于此方法合成的納米比較小型化，規(guī)則度不是很高。

2.2 金屬納米材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

納米材料的迅猛發(fā)展引領(lǐng)更多科研人員和學(xué)者關(guān)注。分析納米顆粒催化，其別具一格的催化性能源于規(guī)格的縮小以及形態(tài)的改變。令催化劑的尺寸達(dá)到納米級一般會產(chǎn)生如下效果：第一，使得金屬納米催化劑的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這是因為隨著納米催化劑的費(fèi)米能級的增多，導(dǎo)致金屬上還原電位相應(yīng)地變少。第二，表面化學(xué)不飽和度的熱力學(xué)高能活性原子的數(shù)量激增。金大部分情況下保持惰性狀態(tài)，不過，納米金具有良好的催化活性，不僅可以催化還原反應(yīng)，還能夠生成偶聯(lián)反應(yīng)等。目前，無論是鉑，還是鈀，它們均在催化領(lǐng)域得到大力推廣和積極應(yīng)用，其催化效率比較高，受到了業(yè)內(nèi)人士的高度認(rèn)可和喜愛。接下來，文章將對其催化應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)全面地論述。

2.3 鉑、鈀基納米材料的合成及催化性能

(1)鉑基納米材料的合成及電化學(xué)催化。在燃料電池中，鉑和鈀基納米材料的應(yīng)用較為廣泛，是目前最活躍、最有效的一類催化材料。在全球能源需求持續(xù)擴(kuò)大的發(fā)展背景下，由于鉑的儲量有限，所以，人們對具有較強(qiáng)替代性的Pt基電催化劑產(chǎn)生了較大需求。單鉑納米以及基于Pt的雙金屬，因其極富特色的納米結(jié)構(gòu)而受到了各國研究人員的廣泛關(guān)注[3]。用方波電位處理負(fù)載在玻璃碳電極上的鉑納米晶體，得到24個表面化的鉑納米晶體，其折射率為24。該納米晶體由于原子步長和懸空密度高而呈現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性。在甲酸的氧化反應(yīng)中，此催化劑表現(xiàn)出了非常強(qiáng)的催化性，有研究證實，乙醇電氧化的催化性非常強(qiáng)，大約是商品鉑碳的四倍。研究人員在水相中，將聚乙烯吡咯烷酮選用為表面還原劑，同時，將H2PtCl6用作金屬前體。在含有少許FeCl3的條件下，他們成功合成了如八面體一般的多臂納米鉑。他們在進(jìn)行深入細(xì)致地研究后了解到，在納米鉑的表面上，存在著大量的邊緣以及臺階原子，所以，相較于工業(yè)鉑碳而言，它具有改進(jìn)的催化活性和對氧還原反應(yīng)的穩(wěn)定性。使用PVP作為表面還原劑，在水相中用抗壞血酸(AA)還原K2PtCl4，以制備樹突狀Pt納米顆粒(DPNs)。相較于基于檸檬酸鈉而合成的6 nm鉑納米顆粒而言，此空心納米鉑在電催化甲醇方面明顯更勝一籌，另外，其催化活性大約是前者的兩倍甚至更多。催化劑的質(zhì)量電流密度為104.4±2 mA mg-1。隨后，他們在結(jié)合現(xiàn)有資料的前提下，采取各種方法展開了更深入、更細(xì)致地分析，將非離子有機(jī)分子(Pluro127等)、非離子聚合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，將AA、甲酸作為溶劑，制備了各種各樣的產(chǎn)品。作為還原劑的樹枝狀納米鉑的表面較為蓬松，不僅存在大量的邊緣，并且含有非常多的原子臺階，由此可知，其催化性能得到進(jìn)一步強(qiáng)化。在后續(xù)研究中，將此類納米鉑和鉑黑相融合，共同用于催化甲酸的電氧化。實驗過程中，在0.72 V的條件下，催化劑的質(zhì)量電流密度依次為66.3、65.5、67.2、64.7、62.3、21.1 mA mg-1，這組數(shù)據(jù)反映了樹枝狀納米鉑催化活性強(qiáng)。在油酸、油胺和十八烯的混合溶液中，使用Pt(acac)2作為前體，并使用Fe(CO)5誘導(dǎo)高溫成核。由于所制備的納米鉑立方體被(100)晶面包圍，所以，基于此合成的納米鉑立方體擁有非常強(qiáng)的催化活性以還原氧。

按照2017年《中國統(tǒng)計年鑒》數(shù)據(jù)，2016年中國城鎮(zhèn)就業(yè)人員為4.14億人，照此口徑推算，納稅人數(shù)將從1.8億人減少到6200萬人。

(2)鉑基納米材料的化學(xué)催化。鉑是當(dāng)前備受關(guān)注且應(yīng)用較為廣泛的一類催化劑，其優(yōu)勢主要表現(xiàn)為兩個方面：一是大比表面積，二是活性強(qiáng)。在化學(xué)催化過程中，鉑基納米材料的超強(qiáng)催化活性得到充分展示。研究人員將聚酰胺-胺樹枝狀聚合物、PVP聚合作為表面穩(wěn)定劑，由此制備出了粒徑介于0.8～5.0 nm之間的鉑納米粒子。這些納米顆粒用作氫化吡啶的催化劑。通過實驗了解到，開環(huán)反應(yīng)出現(xiàn)于大粒徑的納米顆粒上的概率比較大。

(3)鈀基納米材料的合成及電化學(xué)催化。研究人員在油胺溶液中添加了適量的三乙胺硼烷，還原乙酰丙酮鈀，制成了4.5 nm單分散納米鈀。在納米鈀對甲酸電氧化時，1 500次循環(huán)后，電化學(xué)活性面積并未明顯縮小，只比初始值降低了16%，但是需要注意一點，粒同徑的商業(yè)鈀碳的活性面積大幅縮水，降低了69%。

(4)鈀基納米材料的化學(xué)催化。Hu等通過蠕蟲狀納米鈀線催化硝基芳族化合物合成偶氮化合物。此催化劑既能夠快速容易地制成具有對稱特性的偶氮化合物，還展示了其強(qiáng)大的催化活性。使用手性單磷配體和二磷作為改性劑來制備1.2～1.7 nm的手性鉑納米粒子。不過，此類納米顆粒在對鹵代苯和苯基硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)中，無論是催化活性，還是手性，均呈現(xiàn)出明顯差別。

3 結(jié)語

從催化的層面來講，優(yōu)良的催化劑能夠幫助人們解決很多棘手問題。隨著納米技術(shù)的誕生及不斷優(yōu)化，各種各樣的納米催化劑應(yīng)運(yùn)而生，它們在許多領(lǐng)域都顯示出自己的優(yōu)勢。許多科學(xué)研究者為改善納米催化劑性能展開了廣泛深入地探索和研究，探尋出了很多制備方法，也成功地制成了多種不同形態(tài)、不同大小的納米結(jié)構(gòu)。不過，無論是哪一種方法和材料，均或多或少的存在一定缺陷和問題。因此，迫切需要開發(fā)一種方便有效的催化系統(tǒng)。