羥肟酸化學(xué)研究的新進(jìn)展*

陳 瑜

（陜西中醫(yī)藥大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，陜西咸陽7120460）

羥肟酸又稱氧肟酸，其結(jié)構(gòu)通式為RC(O)NHOH。由于羥基氫與肟基氫都能產(chǎn)生氫離子，故使得羥肟酸具有酸性。由于羥肟酸可看作是羧酸分子中羧基二價氧被肟基所取代，故將其可看作是羧酸的衍生物。由于肟基具有不對稱性，故羥肟酸存在幾何異構(gòu)體。由于羥肟酸與三氯化鐵作用可生成紅色含鐵絡(luò)合物，這是定性鑒定酯的一種很好的方法。該顯色反應(yīng)也是測定一種物質(zhì)中是否有羥肟酸存在的有效方法。研究表明，羥肟酸被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、浮選、冶金、化工和醫(yī)藥等領(lǐng)域，如羥肟酸可以浮選錫石、黑鎢礦、白鎢礦、白鉛礦等氧化礦。羥肟酸的合成方法有：硝基烷烴重排法、硝基酮還原法、酰胺氧化法、亞硝基化合物與甲醛法、硝基烷酮熱裂解法及生物酶催化轉(zhuǎn)化法等。國內(nèi)從20 世紀(jì)60 年代就開始了羥肟酸合成工藝的研究。1972 年廣州有色金屬研究院和沈陽冶金選礦藥劑廠合作首先成功研制出C7-9 烷基羥肟酸，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。其后國內(nèi)相繼開發(fā)了環(huán)烷基羥肟酸、C5-9 烷基羥肟酸、苯羥肟酸、水楊羥肟酸、苯乙烯羥肟酸、鄰苯二羥肟酸(802) 和鄰羥基萘甲羥肟酸(H205) 等系列物質(zhì)。近年來隨著人們對羥肟酸及其衍生物研究的不斷深入，其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及醫(yī)藥學(xué)等眾多領(lǐng)域已彰顯出廣闊的應(yīng)用前景，現(xiàn)已形成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科-羥肟酸化學(xué)。

1 新型羥肟酸衍生物的合成及在材料科學(xué)中的應(yīng)用

1.1 新型組氨酸羥肟酸的三核鎳晶體的合成及應(yīng)用

分子磁性材料成為配位化學(xué)當(dāng)中的熱點領(lǐng)域，鎳等金屬形成的配合物具有良好的磁性及其它性質(zhì)［1-2］。為此，聊城大學(xué)的常雯雯等人選擇了組氨酸羥肟酸作為配體，通過組氨酸羥肟酸、吡啶與高氯酸鎳反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)新穎的三核鎳配合物：［Ni3(hisha)2(py)2(MeO)2］。用X-射線-單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，該配合物分子結(jié)構(gòu)中包括三個Ni2+、兩個脫質(zhì)子的配體、兩個吡啶分子。一個Ni2+六配位八面體環(huán)境構(gòu)型，另外兩個Ni2+四配位平面四邊形環(huán)境［3］。他們的研究表明，該配合物的磁性和電化學(xué)性質(zhì)將在分子磁性材料科學(xué)、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)及電化學(xué)研究中得到應(yīng)用。

1.2 新型含組氨酸羥肟酸的四核鋅晶體的合成及應(yīng)用

研究表明，分子光學(xué)材料已經(jīng)成為配位化學(xué)研究中的熱點領(lǐng)域，鋅等金屬形成的配合物具有良好的光學(xué)性質(zhì)［4-5］。為此，聊城大學(xué)的常雯雯等人選擇了組氨酸羥肟酸作為配體，通過組氨酸羥肟酸和2,2- 聯(lián)吡啶與醋酸鋅反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)新穎的含鋅配合物：［Zn4(hisha)4(bpy)2］，用X-射線-單晶衍射對其結(jié)構(gòu)表征，證明該配合物分子結(jié)構(gòu)中包括四個Zn2+、四個脫質(zhì)子的配體、兩個2,2-聯(lián)吡啶分子。在配合物中，四個Zn2+共平面，Zn2+有兩種配位模式，一種與2,2- 聯(lián)吡啶和組氨酸羥肟酸配體配位，另一種與兩個組氨酸羥肟酸配體配位，Zn2+均處在六配位八面體環(huán)境中［6］。實驗表明其組氨酸羥肟酸的四核鋅晶體配合物具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)。該研究將在分子光學(xué)材料科學(xué)、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)及電化學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

1.3 新型3-羥基-2-萘甲酰羥肟酸金屬配合物的合成及應(yīng)用

研究表明，羥肟酸是一類具有多個N、O 原子的有機(jī)配體，可作為過渡、稀土金屬形成穩(wěn)定的五元、六元螯合環(huán)配合物的有機(jī)配體［7-8］。為此，山東省化學(xué)儲能與新型電池技術(shù)重點實驗室的蘇建輝等人以3- 羥基-2- 萘甲酰羥肟酸為配體，以醋酸錳和醋酸鏑為金屬鹽，設(shè)計合成了一個3d-4f 配合物{Dy ［12MCMn(Ⅲ)N（naph）-4］［CH3COO-］4}3+，經(jīng)X- 射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)的表征發(fā)現(xiàn)，該配合物包括四個脫質(zhì)子的配體、四個錳離子、一個鏑離子和四個醋酸根離子。四個Mn3+ 通過肟基上的N、O 原子形成一個以［Mn-O-N］ 為單元的12-MC-4 的金屬冠醚。其中心Dy3+通過醋酸根與四個Mn3+相連來滿足Dy3+的八配位數(shù)［9］。實驗表明，3- 羥基-2- 萘甲酰羥肟酸金屬配合物具有優(yōu)良的分子光學(xué)性質(zhì)。該研究將在材料科學(xué)、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)及電化學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

2 新型羥肟酸金屬配合物的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

研究表明，吡嗪羥肟酸配體的金屬冠醚在磁性、生物活性、分子識別等方面具有很高的研究價值［10-11］。為此，山東省化學(xué)儲能與新型電池技術(shù)重點實驗室的張宏剛等人，用吡嗪羥肟酸(H2pyz)、三氟甲烷磺酸酮以及硝酸鏑進(jìn)行反應(yīng)，在常溫下通過揮發(fā)溶劑，得到了一個3d-4f 金屬冠醚配合物{Dy［Cu5(pyz)5(TFO2)2(NO3)(H2O)(MeOH)2］}?MeOH。經(jīng)X- 射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，該配合物包括五個脫質(zhì)子的配體、五個Cu2+離子、一個Dy3+離子、兩個三氟甲烷磺酸根離子、一個硝酸根離子、一個H2O 和一個甲醇分子以及一個游離的甲醇分子。其中一個磺酸根離子通過兩個氧原子鏈接了金屬冠醚環(huán)中心的Dy3+離子和環(huán)上的一個Cu2+離子形成了一個六元環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在整個配合物中參與平衡電荷的有三氟甲烷磺酸根離子和NO3-［12］。實驗表明，該吡嗪羥肟酸配體的金屬冠醚配合物在磁性、生物活性、分子識別及分析分離等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

3 含肟基的新型醛肟類化合物的合成及應(yīng)用

在有機(jī)化學(xué)中，結(jié)構(gòu)相似者其必然具有類同的理化性質(zhì)和用途。由于羥肟酸和醛肟中均含有肟基（碳氮雙鍵），故它們必然會有共同的理化性質(zhì)及用途。

3.1 新型鄰香草醛肟鈷金屬配合物的合成及應(yīng)用

基于鄰香草醛肟配體的金屬配合物中所表現(xiàn)出獨特的磁學(xué)性質(zhì)，使其在有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、材料科學(xué)及生命無機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域著有潛在的應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng)用前景［13-14］。為此，聊城大學(xué)的范曉甜等人用鄰香草醛肟、鄰菲羅啉與高氯酸鈷反應(yīng)，在常溫下通過溶劑揮發(fā)得到一個單核鈷的金屬配合物［Co(Hvanox)(Phen)2］ClO4。他們用X- 射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，在配合物中含有一個Co2+、一個鄰香草醛肟配體、兩個鄰菲羅啉配體和一個高氯酸根離子。其中，鄰香草醛肟配體提供一個羥基O 原子與一個肟基N 原子與Co2+配位，形成一個穩(wěn)定的六元環(huán)，甲氧基中的O 原子與肟基中的O 原子并未參與配位；同時，兩個鄰菲羅啉配體提供N 原子與Co2+配位，形成兩個五元環(huán)［15］。實驗發(fā)現(xiàn)，鄰香草醛肟配體的金屬配合物具有獨特的磁學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。該研究將在有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、材料科學(xué)及生命無機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3.2 新型水楊醛肟Mn 金屬冠醚配合物的合成及應(yīng)用

研究發(fā)現(xiàn)，水楊醛配體中含有多個N、O 雜原子，是具有一定柔性的有機(jī)配體。其與過渡金屬反應(yīng)得到的多核配合物具有良好的磁學(xué)性質(zhì)，如單分子磁體(SMMs)和單鏈磁體(SCMs)［16-17］。該類配合物可作為磁性材料在有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。為此，聊城大學(xué)的邢菲菲等人選擇了鄰位具有叔丁基結(jié)構(gòu)的3,5- 二叔丁基水楊醛肟(tBu-H2sao) 為配體，與過渡金屬Mn 的硝酸鹽反應(yīng)制得了一個結(jié)構(gòu)新穎的鏈狀結(jié)構(gòu)的 9-MC-3 金屬冠醚配合物{［Mn3O(tBusao)3］3}N3(CH3OH)4(NO3)。他們通過X 射線- 單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證實該配合物分子結(jié)構(gòu)中包括九個脫質(zhì)子的配體負(fù)離子、九個錳離子、兩個吡啶分子、六個甲氧基負(fù)離子和五個參與配位的水分子。三個9-MC-3 金屬冠醚分別通過疊氮酸根負(fù)離子和硝酸根負(fù)離子橋連為鏈狀配合物。實驗表明，該配合物表現(xiàn)出具有良好的磁學(xué)性質(zhì)和單分子磁體行為［18］。該研究將在磁性材料、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、有機(jī)合成化學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3.3 新型3,5-二叔丁基水楊醛肟六核銅配合物的合成及應(yīng)用

研究表明，水楊醛肟具有很強(qiáng)的配位能力，與一些過渡金屬( 如Cu) 形成的金屬配合物具有金屬冠醚的結(jié)構(gòu)類型，且性質(zhì)呈現(xiàn)出良好的生物活性［19-20］。為此，聊城大學(xué)的邢菲菲等人利用3,5- 二叔丁基水楊醛肟與高氯酸銅反應(yīng)制得了一個結(jié)構(gòu)新穎的六核銅配合物［Cu3O(tBu-sao)3］2，并通過X 射線-單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。其結(jié)果是該配合物分子包含兩個金屬冠醚單元，每個單元由三個脫質(zhì)子的配體、三個銅離子組成，Cu 離子處于O3N 四配位的平面構(gòu)型中，配位原子由兩個配體上的肟基O 原子、肟基N 原子、酚羥基O 原子以及一個配位的H2O 分子中的O 原子組成［21］。實驗表明，該配合物具有獨特的生物活性及相關(guān)的磁性性質(zhì)。該研究將在磁性材料、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、生物化學(xué)及有機(jī)合成化學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3.4 新型水楊醛肟鎳配合物的合成及應(yīng)用

研究表明，肟在陰離子選擇性分離、分子識別、生物無機(jī)化學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的領(lǐng)域的研究中已得到廣泛應(yīng)用，此外還可作為“磚塊”構(gòu)筑種類繁多、功能各異的超分子體系和聚合物體系［22-23］。為此，聊城大學(xué)的楊杰等人用水楊醛肟和醋酸鎳在吡啶/ 乙醇混合溶劑中反應(yīng)，制得了金屬配合物［Ni(sao)2(py)2］。他們并通過紅外光譜和X 射線單晶衍射進(jìn)行了表征，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)配合物通過分子間C-H--π 相互作用形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)［24］。實驗表明該鏈狀結(jié)構(gòu)具有獨特的分子識別選擇性、生物活性和相關(guān)的磁性性質(zhì)。該研究將在分析分離科學(xué)、分子識別、生物無機(jī)化學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

4 結(jié)語

近年來羥肟酸化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科得到了長足的發(fā)展，人們對其合成、理化特性及應(yīng)用均進(jìn)行了廣泛深入的研究，并取得了可喜的成績。而今后在開發(fā)新型羥肟酸產(chǎn)品的研究中，一方面要合成出不同烴鏈R 或多官能團(tuán)的低純產(chǎn)品，使其對不同的礦石性質(zhì)具有不同的捕收能力和選擇性，成為非硫化礦的高效捕收劑及水處理方面的新型螯合劑，用于處理和回收含重金屬的廢水；另一方面也要不斷制備出應(yīng)用范圍更廣的高純羥肟酸產(chǎn)品，以拓寬其在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。我們堅信，隨著人們對羥肟酸和醛肟類衍生物及其金屬配合物研究的不斷深入和研究領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，羥肟酸和醛肟類物質(zhì)不僅會在21 世紀(jì)的熱點學(xué)科如材料科學(xué)、能源科學(xué)、納米科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及生命科學(xué)等領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景，而且會在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及醫(yī)藥學(xué)方面凸顯出重要的應(yīng)用價值。