化學暫堵劑的研究進展

張燕明 何明舫 趙振峰 史 華 李 喆

(中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710018)

1 化學暫堵劑簡介

在油氣田開發(fā)的過程中，由于地層性質(zhì)不均勻，造成地層各處滲透率不一致，施工時鉆井液可能通過孔道滲透進油井內(nèi)部，造成產(chǎn)量大大降低。為了提高油田的油氣采收率，必須要對高滲透儲層進行臨時封堵，以減少油井的滲水效果。目前化學暫堵劑是最主要的堵漏方法，在石油工程領域中的應用效果顯著。

暫堵劑可按照多種不同的依據(jù)進行分類，常見的有按照暫堵劑的表觀形態(tài)、作用機理、解堵方式、組成成分等進行分類。根據(jù)顆粒的去除介質(zhì)不同，暫堵劑可分為堿溶性、酸溶性、油溶性和水溶性[1]。根據(jù)暫堵劑在實驗條件下表觀形態(tài)的不同可將其劃分為液體暫堵劑、固體暫堵劑和泡沫暫堵劑[2]。本文先介紹暫堵劑的幾種常見應用場景，再按照暫堵劑的組成成分進行分類介紹，包括交聯(lián)聚合物類暫堵劑、纖維類暫堵劑、無機鹽類暫堵劑和復合材料類暫堵劑。

2 暫堵技術的應用

2.1 酸化

在油田開發(fā)階段，地層滲透率或水力傳導性的降低引起了人們的廣泛關注。滲透率損失和導水率差異通常會導致嚴重的異質(zhì)性和低產(chǎn)率，從而影響原油的產(chǎn)量。在油田中，這通常被稱為地層傷害。一般來說，固相侵入、細粒運移、結垢和水敏性會在井筒附近造成污染和堵塞，對原油生產(chǎn)產(chǎn)生不利的影響。酸化處理是去除污染和恢復地層滲透率的最重要的技術手段之一，即在地層中注入酸化液，如HF、HCl或HBF4，與粘土顆粒、碳酸鹽和FeS發(fā)生反應，從而恢復井筒附近的滲透率。然而，在不損害非靶區(qū)(高滲透率地區(qū))的情況下將酸化液注入靶區(qū)(低滲透地區(qū))是一個關鍵問題。在酸化過程中，通常采用暫堵劑來對高滲透層進行暫時性封堵，然后酸液會流入低滲透區(qū)，消除污染，從而縮小現(xiàn)有的滲透率差距[3]。

2.2 壓裂

水力壓裂是開發(fā)烴類資源的一種有效技術手段。裂縫網(wǎng)絡越復雜，儲層排水面積受到的刺激越大，獲得生產(chǎn)率越高。該技術通常通過泵送自降解固體顆粒和支撐劑的混合物來產(chǎn)生緊密的濾餅。它可以有效地堵塞現(xiàn)有裂縫，從而將隨后的壓裂液引入先前的高電阻路徑中，以產(chǎn)生新的裂縫。最終，可自降解的固體顆粒被完全溶解并通過回流進行解堵，不會損害地層。支撐劑保留在裂縫中以保持高電導率。這項技術被稱為臨時堵漏和分流壓裂[4-7]。

2.3 酸壓

對于低孔裂縫致密儲層油田的開發(fā)來說，如果只進行籠統(tǒng)的酸化改造，液體會自動進到滲透率最高的層段，因而不能實現(xiàn)均勻布酸。為了使儲層的不同層段都能被酸化改造，需要對其進行分層和分別改造。目前主要有機械分層和化學分層兩種方法。機械分層方法具有施工風險大、施工成本高和施工時間長等缺點，因此需要采用化學暫堵劑進行化學分層。施工封堵結束后，暫堵劑可以通過溶解作用從而實現(xiàn)解堵，給地層造成的傷害較小。選擇性酸壓的成本較低、封堵效果較好且施工容易、方便，是一種非常高效的油田分層壓裂改造手段，其和酸化技術的主要區(qū)別是前者的施工壓力較大、排量較高[8]。

3 交聯(lián)聚合物暫堵劑

交聯(lián)聚合物暫堵劑，又稱為聚合物凝膠暫堵劑，即聚合物在交聯(lián)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應，聚合物是凝膠結構中的骨架，而交聯(lián)劑是將聚合物分子聚在一起的橋接劑。根據(jù)粘度變化，暫堵劑在施工過程中可分為兩個主要階段：交聯(lián)反應階段和降解反應階段，即膠凝和破膠階段。目前常見的用于交聯(lián)聚合物暫堵劑材料的有聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚乙烯蠟等。

2008年，Almuntasheri G A[9]采用聚乙烯亞胺(PEI)用作聚丙烯酰胺基(PAM)共聚物的有機交聯(lián)劑，以制備熱穩(wěn)定的凝膠。通過測試PAM/PEI系統(tǒng)在90 ℃溫度和68.95 bar壓降下在砂巖巖心中的性能，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)在3周內(nèi)保持穩(wěn)定，其中滲透率降低了100%。但PAM與PEI在130 ℃的溫度下交聯(lián)至少需要8周才能獲得熱穩(wěn)定的凝膠，膠凝時間較長且難以在高溫高壓條件下作業(yè)。

2016年，Zhao G等[10]以對環(huán)境友好的有機鉻交聯(lián)劑與陰離子聚合物為原料，引入過硫酸銨(APS)，研制了一種基于聚合物凝膠的酸化暫堵劑。聚合物在交聯(lián)劑的作用下形成了凝膠暫堵劑，堵塞高滲透通道，但溶液中的APS非常不穩(wěn)定，加熱時可以釋放氧氣，氧能攻擊聚合物的羰基，使羰基進一步被氧化，聚合物鏈遭到破壞從而發(fā)生降解，實現(xiàn)解堵。該暫堵劑具有成本低、凝膠時間可控、強度可調(diào)等優(yōu)點，但解堵不完全，解堵之后仍然對地層存在一定的二次傷害。

聚合物共混是近期開發(fā)新聚合物材料的最重要的方法之一。聚合物共混物的顯著優(yōu)勢是，最終產(chǎn)品的性能可能比單個聚合物更好，因此可以使用適當?shù)木酆衔锘旌衔飦韮?yōu)化基于聚合物的系統(tǒng)的性能。2020年，Reena[11]使用聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合物為原料，間苯二酚-甲醛(RF)為交聯(lián)劑，開發(fā)了新型水凝膠。研究證實PVA:PVP/RF凝膠體系表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，在多孔介質(zhì)中顯示出良好的堵水效果。

上述提到的均為水溶性暫堵劑，常見的暫堵劑還有油溶性暫堵劑。 Li C等[12]以聚乙烯蠟為原料制備油溶性聚乙烯蠟顆粒暫堵劑(OPPTA)，可溶解在原油中實現(xiàn)解堵，隨原油返排流出。OPPTA堵漏后堵漏率和巖心滲透率恢復率均較高，分別為99.9%和90.1%，可以通過控制聚乙烯蠟的分子量來控制熔點，可用于不同溫度的儲層下進行暫堵，然而現(xiàn)有的生產(chǎn)技術不能大批量生產(chǎn)出油溶性聚乙烯蠟顆粒暫堵劑(OPPTA)，不能滿足裂縫或高滲流通道油藏的暫堵要求。

與傳統(tǒng)的交聯(lián)聚合物凝膠體系相比，超分子凝膠作為一種新型的交聯(lián)聚合物凝膠體系備受關注。2018年，Du G等[13]以β-環(huán)糊精、甲基纖維素、辛醇為主要原料，制備出一種具有溶膠-凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變特性的熱響應暫堵劑。在低溫下，材料處于溶膠狀態(tài)，隨著溫度的升高，流體在90 ℃左右逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺姸茸阋远氯芽p的硬凝膠，進一步加熱到110 ℃時，凝膠又轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z。研究結果表明，該超分子凝膠注入方便、封堵能力強且解堵充分，未來有一定的應用前景。這種暫堵體系的最大優(yōu)點是無交聯(lián)劑和無破膠劑，可以簡單地通過地層溫度變化實現(xiàn)封堵和解堵過程，未來可用于轉(zhuǎn)向壓裂、網(wǎng)絡壓裂、鉆井、完井、洗井等工藝。

4 纖維類暫堵劑

轉(zhuǎn)向暫堵應用的纖維主要是植物纖維及其改性產(chǎn)品。典型的材料包括聚酯纖維，聚乳酸纖維和聚丙烯纖維。油氣井施工改造過程中，纖維首先在載液中被軟化，并與載液一起注入儲層中。長短纖維在孔喉或內(nèi)部裂縫中彼此纏繞，形成三維網(wǎng)絡結構，即“濾餅(濾網(wǎng))”結構，從而產(chǎn)生封堵作用。

2004年，Xuegang L[14]以改性秸稈纖維為原料制備了屏蔽暫堵劑(YQKD)。研究表明，YQKD在東安一井和鷹1井均已進行現(xiàn)場應用，封堵性能良好，綠色環(huán)保，但不易解堵。

2012年，杜娟等[15]以醋酸纖維制備非均質(zhì)儲層酸化暫堵劑，該暫堵劑適用于碳酸鹽儲層，有利于均勻布酸，但解堵時需采用高濃度鹽酸，對地層和環(huán)境傷害較大。

2014年，鐘森等[16]研制出新型有機可降解纖維暫堵劑，適用于元壩海相水平井改造，現(xiàn)場應用中采用多級纖維暫堵酸化工藝，暫堵有效率達到75%，增產(chǎn)有效率為100%，且降解性能良好，對地層和裂縫沒有二次傷害。

2017年，Junlu Y等[17]將可降解纖維暫堵劑用于暫堵轉(zhuǎn)向壓裂技術，并對其進行室內(nèi)優(yōu)化和評價實驗，結果表明，纖維長度、直徑、分散性能和加入量均對暫堵效果有影響，纖維直徑為10 μm，長度為8 μm，纖維加入量為12‰時，暫堵轉(zhuǎn)向效果最佳。

化學作為一門傳統(tǒng)的理工類學科，其實驗復雜繁多，在進行實驗教學中也很容易產(chǎn)生許多問題，導致教學效率緩慢.但是在高中化學實驗教學中應用信息化技術可以極大地避免一些問題的發(fā)生，從而提高課堂的教學效率.在高中化學實驗教學課堂中引入信息化技術的必要性具體表現(xiàn)在以下幾個方面.

目前，纖維類暫堵劑在施工應用中還存在一些缺點，如承壓能力受限；使用范圍較窄，不能用于大開度裂縫；且耐熱性能和化學穩(wěn)定性較差，容易聚集成團堵塞管路，因此應用受到一定的限制。

5 無機鹽暫堵劑

無機鹽暫堵劑多是顆粒狀暫堵劑，常見的材料有碳酸鈣、氯化鈉、苯甲酸等。無機鹽顆粒暫堵劑具有顆粒粒徑易于調(diào)控、破碎率低、封堵強度大、易解堵、對地層傷害小和原料易得成本低的優(yōu)點，但由于粒徑較小，不適用于大開度裂縫封堵，且通常注入量較大，解堵不完全，目前應用有一定局限性[18-19]。

5.1 碳酸鈣

顆粒暫堵劑在現(xiàn)場施工應用時涉及到理想填充的問題，粒徑分布最佳時可獲得最大的堆積效率，形成致密的濾餅，從而實現(xiàn)較好地封堵效果。Hands等人[20]在“理想充填”的基礎上，進一步提出了便于現(xiàn)場實施的d90規(guī)則，即當暫堵劑顆粒在其粒徑累計分布曲線上的d90值(指90%的顆粒粒徑小于該值)等于儲層的最大孔喉直徑或最大裂縫寬度時，可獲得較好的暫堵效果。2004年，張金波[21]等人根據(jù)d90規(guī)則，進一步對暫堵劑顆粒尺寸進行了優(yōu)選。研究結果表明，當暫堵劑顆粒累計體積分數(shù)與粒徑的平方根(d1/2)成正比時，暫堵效果最好，可實現(xiàn)暫堵劑顆粒的理想填充。實際應用中，已知孔喉直徑，即已知d90，可算出d901/2，在顆粒體積累計百分比/%—d1/2的坐標圖中，將點(d901/2，90)與原點連接起來即為暫堵劑顆粒尺寸的理想分布曲線。有研究表明，不同尺寸的碳酸鈣顆粒按照理想填充配比，與傳統(tǒng)方法相比，封堵率均接近100%，但前者滲透率恢復值達到80%，大大高于傳統(tǒng)方法。

碳酸鈣暫堵劑屬于酸溶性暫堵劑，適合含酸性氣體(CO2和H2S)的碳酸鹽巖儲層，因CaCO3韌性較差、強度較低，雖然可以通過“架橋”作用進行封堵，但因其無法變形，封堵強度受限，難以滿足高壓作業(yè)。因此，若在碳酸鈣顆粒中加入少量可變形親油性顆粒(油溶性樹脂)，可以提高臨時堵塞率，降低對地層的傷害，有利于解堵，進一步提高滲透率恢復率。近年來，一些學者研究了碳酸鈣表面改性，探究了不同改性劑對碳酸鈣暫堵劑的暫堵效果的影響以及改性劑的最佳用量比。但碳酸鈣暫堵劑需要酸化解堵，解堵工藝較為復雜、成本較高，且極易對油氣儲層造成二次污染，在現(xiàn)場應用中依然存在較多不足，因此發(fā)展比較緩慢。

5.2 氯化鈉

2018年，陳清等[22]以氯化鈉和氯化鈣為主要原料，將返析出的氯化鈉晶體作為暫堵劑，制備得到轉(zhuǎn)向能力、封堵性能和解堵性能均較好的水溶性氯化鈉暫堵劑，該體系對地層傷害較小，成本較低。但此方法需加入沉淀劑和表面活性劑來調(diào)控氯化鈉晶體的大小，實際應用操作工藝復雜，存在較大的不確定性，且析出的顆粒粒徑是微米級，僅適用于小開度裂縫的暫堵。

5.3 苯甲酸薄片

2017年，張寧利等[23]利用苯甲酸鈉與酸液在地層中的反應，制備了一種酸化用的苯甲酸暫堵劑，又叫“ZDJ-b暫堵劑”，該暫堵劑注入地層內(nèi)形成“橋堵”，從而使酸液轉(zhuǎn)向。ZDJ-b暫堵劑的突破壓力在10 MPa以上，暫堵強度較高，在煤油及原油中24 h的溶解度可達到95%以上，可在較短時間內(nèi)解堵，不會影響后續(xù)原油采出，也不會對地層造成損害，但該暫堵劑僅適用于多層系的油井酸化工藝，且對層間距有一定的要求。

6 復合材料類暫堵劑

6.1 二氧化硅與交聯(lián)聚合物材料復合

為了提高交聯(lián)聚合物凝膠材料的機械強度和封堵性能，使它們能夠抵抗惡劣的井筒條件(如高壓和高溫)。Azimi Dijvejin Z等[24]在磺化聚丙烯酰胺(SPAM)/醋酸鉻(III)體系中引入不同濃度、不同粒徑的二氧化硅納米顆粒，制備了力學性能優(yōu)良的納米復合材料。結果表明，納米顆粒粒徑在20～30 nm范圍內(nèi)的復合材料具有較高的力學強度和封堵性能。

2018年，Jia H[25]研究了由納米二氧化硅，聚合物水解聚丙烯酰胺和環(huán)境友好的交聯(lián)劑聚乙烯亞胺制備的強度增強復合凝膠暫堵劑。實驗結果表明，隨著納米二氧化硅濃度的增加，該體系的彈性模量、粘彈性模量、相同應變下的應力和凝膠分解溫度均增加。在壓縮過程中，凝膠不會變形且不會破裂。釋放后，它能夠很快恢復原始形狀，具有良好的機械和彈性性能。此外，加入納米二氧化硅后，有利于體系保留更多的自由水，從而有效地提高了暫堵體系的熱穩(wěn)定性。

6.2 石墨烯與交聯(lián)聚合物復合

2012年，Liu J等[26]首次證明了過氧化石墨烯(GPO)的合成及其在制備超延展性和高彈性石墨烯基納米復合水凝膠中的應用。通過使用GPO作為多官能團引發(fā)和交聯(lián)中心，可以制備出具有優(yōu)異機械性能的石墨烯基復合水凝膠。納米復合水凝膠顯示出非常高的拉伸強度，中等彈性模量和極高的伸長率，此外還具有極低的滯后性和出色的回彈性。這項工作為制備石墨烯(GO)/聚合物納米復合材料提供了新的見解，以實現(xiàn)石墨烯的極佳的機械性能。與常規(guī)凝膠相比，納米復合水凝膠的抗張強度和斷裂應變提高了幾倍至十倍，為后續(xù)暫堵劑性能改進提供了一個有效的思路。

6.3 煤粉煤灰與交聯(lián)聚合物復合

2017年，Adewunmi A A[27]以煤粉煤灰(CFA)作為聚乙烯亞胺(PEI)交聯(lián)的聚丙烯酰胺(PAM)凝膠溶液中的無機添加劑，并評估其性能增強作用。研究結果表明，CFA可以增強這些膠凝劑的強度外，它還對PAM/PEI凝膠系統(tǒng)的抗熱分解性具有積極的影響。CFA中大量的氧化鋁和二氧化硅在PAM/PEI凝膠的三維結構網(wǎng)絡內(nèi)形成了牢固的結合，從而提高了體系的熱穩(wěn)定性。

6.4 纖維與顆粒復合

通過顆粒與纖維暫堵劑的復配，可以彌補單一材料的性能不足，結合兩者的優(yōu)點，既具備了顆粒暫堵劑的高抗壓能力，也能形成較高強度的濾餅結構，大大提高了其應用范圍。2016年，張雄等[28]優(yōu)選出耐溫達120℃的可降解聚丙烯腈纖維。并優(yōu)化了纖維、聚合物顆粒的尺寸及用量，制備了“纖維+顆?！钡膹秃蠒憾聞?，可承受的暫堵壓力達到9 MPa。

2018年，薛世杰等[29]也證實了復合暫堵劑有助于提高重復壓裂效果，復合暫堵劑由纖維和顆粒暫堵劑組成，纖維暫堵劑材料主要是水溶性聚乙烯醇，顆粒暫堵劑主要是由可溶性丙烯酸聚酯、聚丙酰胺和過硫酸銨混合組成，該復合暫堵劑可吸水膨脹至2倍體積以上，研究結果表明，該暫堵劑通過“架橋+封堵”作用，其封堵強度可達到38 MPa，90 ℃下可完全降解，封堵效率高，且顆粒和纖維暫堵劑復合使用可降低暫堵劑的用量，節(jié)約成本。

2019年，Zhang L等[30]采用乳酸與乙醇酸的共聚物制備可降解纖維和顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，該暫堵劑體系對于斷裂寬度為2 mm的情況，純纖維可以實現(xiàn)臨時堵塞。而對于斷裂寬度為4 mm的情況，純纖維或微粒無法實現(xiàn)臨時堵塞，需兩者協(xié)同作用進行臨時堵塞。當斷裂寬度增加到6 mm時，如果顆粒的直徑小于斷裂寬度的50%，則難以獲得良好的堵塞效果。因此，建議添加直徑至少為裂縫寬度的50%的大顆粒，以提高堵塞效果。但在實際施工情況下，裂縫寬度可能不會保持恒定，并且會在壓裂處理過程中發(fā)生變化，這需要在實際的現(xiàn)場施工應用中加以考慮。

7 結論與展望

理想的暫堵劑應具有成本低廉，封堵強度大，耐熱性好，封堵效果好，解堵完全，對地層和裂縫傷害較小，適用范圍廣等優(yōu)點。綜上所述，目前性能較好、應用較多的主要是復合暫堵劑。復合暫堵劑能大大提高單一暫堵劑材料的力學性能和化學性能，并擴大其適用范圍，能用于多種油氣儲層，是目前施工過程中實際應用效果較好的一種暫堵劑。此外，現(xiàn)有暫堵劑解堵時不論是酸溶還是堿溶，都存在施工難度大，解堵不徹底導致滲透率恢復率有待提高等問題。因此，暫堵劑的解堵方式和能否完全解堵是未來評價暫堵劑效果的一個重要指標，可降解型暫堵劑在水或原油中不需要外加破膠劑即可自行解堵，是未來暫堵劑的重點研究方向。