聚丙烯腈纖維及高收縮聚丙烯腈纖維在體育器材領(lǐng)域綜述

齊 佳

（西安醫(yī)學(xué)院，陜西西安710021）

作為三大合成纖維之一的聚丙烯腈纖維，它具有一些其它合成纖維無(wú)法比擬的特性。這類纖維具有柔軟的手感、色澤也很鮮艷、保暖性比較強(qiáng)、質(zhì)量很輕，并且還具有防蟲蛀及防發(fā)霉的特性。由于它的許多性能均近似于羊毛，因此它素有合成羊毛之稱。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4146.2-2017指出，聚丙烯腈纖維是由聚丙烯腈或丙烯腈共聚物的線型大分子構(gòu)成的合成纖維，大分子鏈中至少有85%的丙烯腈鏈接[1]。用聚丙烯腈制造纖維，最早是在20世紀(jì)30年代由德國(guó)Hoechst公司和美國(guó)杜邦公司著手進(jìn)行生產(chǎn)試驗(yàn)的。但直到20世紀(jì)50年代才正式投入生產(chǎn)。而最早的聚丙烯腈纖維也因?yàn)槿旧щy，彈性差僅作為工業(yè)用纖維，后經(jīng)過工藝上的不斷研究，才逐步改善了其可紡性和染色性[2]。在體育器材中可做纜繩的理想材料；耐磨性和回彈性好，強(qiáng)度與滌綸和錦綸相似，回彈率可與錦綸、羊毛相媲美，比滌倫、粘膠纖維大得多；也可以在網(wǎng)球拍、球網(wǎng)等多個(gè)領(lǐng)域有應(yīng)用[3]。

1 概述

目前腈綸產(chǎn)品主要品種為1.5D—6D，其生產(chǎn)的常規(guī)品種市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力弱，企業(yè)效益低。因此，研發(fā)新品種，強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，為企業(yè)增效成為了函待解決的問題。高收縮腈綸是利用腈綸所具有的熱彈性特征，經(jīng)特殊工藝手段處理，使其具備高熱收縮能力的腈綸纖維。就收縮率而言，普通腈綸的收縮率＜4%，高收縮纖維的收縮率＞18%。與普通纖維相比，高收縮腈綸纖維具有更為廣泛的應(yīng)用范圍。其可作為膨體紗材料，與普通纖維混合使用，經(jīng)過濕法熱處理而產(chǎn)生“膨化效應(yīng)”，可提高紡織物的密度和立體感。其還可以仿真其它產(chǎn)品的特性制成仿毛、麻、絨、真絲等產(chǎn)品，但這要將其與棉毛、兔毛等混紡制得。這些產(chǎn)品具有手感柔軟、質(zhì)輕蓬松，保暖性好等優(yōu)點(diǎn)[4]。干法高收縮腈綸在保持原有腈綸特點(diǎn)的基礎(chǔ)上又具備了特有的優(yōu)點(diǎn)，符合企業(yè)發(fā)展的需要。

2 聚丙烯腈纖維的制備

由于聚丙烯腈纖維中含有85%以上的丙烯腈，因此其主鏈為聚丙烯鏈結(jié)構(gòu)。聚丙烯腈大分子鏈中丙烯腈鏈段的連接有平行排列、反向并行排列以及首尾相接排列三種方式。其中以首尾相接方式為主[5]。

由單體丙烯腈經(jīng)過自由基聚合反應(yīng)得到聚丙烯腈。以頭尾相連的方式將丙烯腈單元連接起來便形成了聚丙烯腈大分子鏈。聚丙烯腈主要用于制備聚丙烯腈纖維。腈綸具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如有較強(qiáng)的抗日曬性，且耐候性也挺強(qiáng)[6]。此外，它還耐無(wú)機(jī)酸、過氧化氫和漂白粉等化學(xué)試劑腐蝕。但同時(shí)也存在著一定的缺點(diǎn)，如聚丙烯腈纖維具有低的抗疲勞性，并且也不耐磨，而且它的強(qiáng)度也并不很高，其在卷曲性與回彈性等方面表現(xiàn)出的狀態(tài)，也讓人們認(rèn)識(shí)到了聚丙烯腈纖維與羊毛存在的差距。同時(shí)聚丙烯腈在80℃以上的濃堿中水解為聚丙烯酸鈉的現(xiàn)象，體現(xiàn)了聚丙烯腈對(duì)堿的不穩(wěn)定。聚丙烯腈纖維的用途很多，如希望其能夠代替羊毛來制作地毯或毛毯等織物，則需要將聚丙烯腈纖維與混紡而制得。同時(shí)聚丙烯腈纖維也可以制作成為船帆、軍用帆布以及帳篷等一些室外織物。

干法腈綸的截面為犬骨形，而濕法腈綸的截面為圓形。干法腈綸的這一截面特點(diǎn)，使之具有更好的回彈性、蓬松性以及較強(qiáng)的覆蓋能力。以相同質(zhì)量的干法腈綸和濕法腈綸而言，干法腈綸則更加厚實(shí)與豐滿。同時(shí)干法腈綸表面光滑，風(fēng)格優(yōu)雅，具有天然的光澤。干法腈綸所具有的這些獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)使得其具有了不可替代性，在毛絨毛皮的用途上更是被指定為專用原料。因此，從某種意義上講，干法腈綸就是腈綸中的差別化產(chǎn)品[7]。

2.1 一步法制聚丙烯腈纖維

一步法是將丙烯腈及其共聚單體在溶液內(nèi)聚合，即均相聚合。所得的聚合液只要過濾就可紡絲，無(wú)需經(jīng)過聚合物的溶解工序。

2.2 二步法制聚丙烯腈纖維

二步法與一步法的不同之處在于，其將聚合和紡絲分兩步進(jìn)行。聚合反應(yīng)在水相介質(zhì)中進(jìn)行，所得的聚合物懸浮于水中，此類聚合稱為懸浮聚合或者非均相聚合[8]。

2.3 干法紡絲

聚丙烯腈的熔點(diǎn)比分解溫度高，因此其制造方法主要為溶液紡絲法。溶液紡絲法又分為干法紡絲和濕法紡絲兩種。目前，濕法紡絲約占紡絲工藝的78%，干法紡絲約占22%。腈綸干法紡絲主要可分為五個(gè)工序，即單體聚合、原液制備、紡絲、水洗拉伸、后續(xù)處理和回收利用五個(gè)步驟。

(1)單體聚合工序

向反應(yīng)釜中加入混合好的丙烯腈單體和由第三單體、中和劑、氧化劑、脫活劑等配制成的稀水溶液，在一定的操作條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備紡絲所需的聚合物。

(2)原液制備工序

用粉碎機(jī)將聚合物粉碎并貯存于料倉(cāng)中。料倉(cāng)的底部裝有振蕩器，可以用來調(diào)節(jié)聚合物進(jìn)入螺旋形進(jìn)料器的速度。聚合物經(jīng)螺旋形進(jìn)料器、質(zhì)量流量計(jì)、噴淋室后，用DMF、消光劑和脫色劑潤(rùn)濕，再經(jīng)擠壓后可得紡絲原液。紡絲原液經(jīng)加熱器加熱后，由板框式過濾機(jī)過濾，送至噴絲板[9]。

(3)紡絲拉伸工序

用計(jì)量泵將紡絲原液送至原液加熱器加熱至130～140 ℃后，送至噴絲板。噴絲板常用的規(guī)格有兩種，即紡1.7～3.3 dtex的2800孔和紡5～11.1 dtex的1860孔。紡絲由噴絲板噴出后，進(jìn)入高6～8 m、直徑0.23～0.28 m的通道，同時(shí)向通道內(nèi)通入惰性氣體來使溶劑蒸發(fā)。除去溶劑后，用冷卻水噴淋冷卻降溫后送至水洗牽引機(jī)內(nèi)水洗脫除DMF。

(4)紡絲后續(xù)處理工序

采用鏈板式烘干機(jī)在130℃的操作條件下對(duì)紡絲進(jìn)行干燥處理，處理要求為出口絲束含水量不超過1%。

(5)溶劑及單體回收工序

溶劑及單體的回收均可采用篩板塔。干法紡絲適合于加工分解溫度低于熔點(diǎn)或加熱時(shí)容易變色、但能溶解在適當(dāng)溶劑中的成纖維高聚物。對(duì)于既能用于干法紡絲又能用于濕法紡絲成型的纖維，干法紡絲一般更適合于紡制長(zhǎng)絲。干法紡絲時(shí)也須有配置紡絲溶液和溶劑回收工序，輔助設(shè)備也比濕法紡絲的多。干法紡絲的投資通常比濕法紡絲要高，但其紡絲速度較快，且所得纖維的結(jié)構(gòu)致密，物理機(jī)械性能和染色性能也比較好。

2.4 濕法紡絲

濕法紡絲也是主要的紡絲方法之一，其主要工序包括制備紡絲原液、形成原液細(xì)流、凝固成初生纖維和后處理等步驟。將已成纖維狀的高聚物溶解到適當(dāng)?shù)娜軇┲?，可以得到一定組成和理化性質(zhì)的紡絲原液。紡絲原液應(yīng)保持均相，因此需要進(jìn)行混合、過濾和脫泡等紡前準(zhǔn)備工作，除去雜質(zhì)和氣泡。將紡絲原液通過循環(huán)管路送至紡絲機(jī)，用計(jì)量泵計(jì)量流量。然后經(jīng)過燭型過濾器、連接管而進(jìn)入噴絲頭，噴絲頭上有規(guī)律的分布若干孔眼，孔徑分布為0.05～0.08 mm。紡絲原液想變成原液細(xì)流則需經(jīng)過噴絲孔。形成原液細(xì)流后，其中的一些溶劑便逐步擴(kuò)散為凝固浴，細(xì)流又經(jīng)過凝固劑的滲透，經(jīng)過一系列的變化，原液細(xì)流最終到達(dá)了臨界濃度，從而使纖維在凝固浴中被析出[10]。

濕法成形時(shí)，采用不同的溶劑會(huì)使纖維呈現(xiàn)不同的截面形狀：采用有機(jī)溶劑時(shí)容易形成非圓形橫截面，而采用無(wú)機(jī)溶劑時(shí)則形成圓形橫截面。有時(shí)纖維表面會(huì)出現(xiàn)一定的缺陷，那是因?yàn)樵跐穹ǔ尚椭袆×业哪踢^程所導(dǎo)致的，當(dāng)形成缺陷以后，便形成了裂縫，此時(shí)沉淀劑的水通過這些裂縫逐步滲入，這一現(xiàn)象使得產(chǎn)品出現(xiàn)毛細(xì)孔或空洞，從而導(dǎo)致濕紡纖維的表面比較粗糙，內(nèi)部存在毛細(xì)孔和微孔。

2.5 干法紡絲與濕法紡絲差別

干法紡絲的成形條件較緩和，得到纖維的結(jié)構(gòu)也比較均一、密實(shí)。干法纖維特有的犬骨形，使得它的回彈性和膨脹性均比較好，手感也很柔和。因此，干法紡絲所制得的腈綸要比濕法紡絲所制得的腈綸性能更優(yōu)良。與濕紡相比，干紡具有以下特點(diǎn)：其彎曲模量為濕紡圓形截面的一半；制得的聚丙烯腈纖維織物手感更柔軟；干法纖維絕熱效果和蓬松性好；在同等保溫效果和覆蓋率時(shí)，干法纖維的用量可節(jié)省10%，可減輕衣物重量；干紡纖維染色后色澤鮮艷、外觀漂亮；干紡纖維可更好吸收水分，并更快將汗水傳導(dǎo)出去，對(duì)于內(nèi)衣及襪類的生產(chǎn)來說，這一特點(diǎn)是很有優(yōu)勢(shì)的；洗滌后，其顏色和外形基本無(wú)變化；且具有獨(dú)特的熱收縮性能，因此可制作有競(jìng)爭(zhēng)力的高檔產(chǎn)品。

2.6 干法腈綸技術(shù)

通過對(duì)國(guó)內(nèi)外干法腈綸技術(shù)的現(xiàn)狀可以看出，開發(fā)出差別化纖維產(chǎn)品，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力已刻不容緩。新品種纖維即差別化纖維，是通過改性常規(guī)聚丙烯腈纖維開發(fā)的。主要包括：雙組分纖維、有色及特殊染色纖維、高吸水纖維、抗靜電及導(dǎo)電纖維、阻燃纖維以及高收縮纖維等。由于獨(dú)特的成型機(jī)理，與橫截為圓形或心臟形的濕法紡絲法生產(chǎn)的腈綸纖維相比，干法紡絲所得腈綸纖維截面為犬骨形。此種纖維比濕法纖維具有更好的彈力特性、蓬松特性及光澤等。又由于畜牧業(yè)發(fā)展較緩，羊毛供應(yīng)量不夠充足，而腈綸與羊毛在性能方面的相似性，奠定了其成為羊毛較好的替代品的地位[11]。同時(shí)城鄉(xiāng)居民對(duì)腈綸織物有著極強(qiáng)的興趣，原因就是其不但價(jià)格較低，而且保暖效果較好。20世紀(jì)末期，隨著加大了拉舍爾毛毯以及人造毛皮等一些新產(chǎn)品的制造量，也促進(jìn)增強(qiáng)了腈綸的需求量，尤其是差別化纖維的需求量大大提高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)用來制造毛毯、人造毛皮以及膨體紗所消耗的高收縮腈綸約為20萬(wàn)噸/年，而目前國(guó)內(nèi)所能達(dá)到的供應(yīng)量?jī)H僅為10萬(wàn)噸/年，這一產(chǎn)量距離國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)高收縮聚丙烯腈纖維的需求量有很大的差別。因此，我們認(rèn)識(shí)到生產(chǎn)高收縮腈綸技術(shù)的發(fā)展是我們迫切需要解決的問題。生產(chǎn)高收縮腈綸技術(shù)具有非常大的市場(chǎng)潛力。就我國(guó)目前的現(xiàn)狀而言，濕法腈綸技術(shù)仍然是國(guó)內(nèi)企業(yè)高收縮腈綸生產(chǎn)的主流技術(shù)，而采用干法腈綸技術(shù)來生產(chǎn)高收縮腈綸的企業(yè)占極少數(shù)，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到規(guī)?；a(chǎn)的要求。但是就實(shí)際而言，干法高收縮腈綸在很多方面都要優(yōu)于濕法高收縮腈綸，比如柔軟的手感、光澤的顏色、穩(wěn)定的染色特點(diǎn)以及物理機(jī)械性能等。而且干法高收縮腈綸的特點(diǎn)與羊毛非常接近，是羊毛的最佳替代品。因此，發(fā)展干法高收縮腈綸生產(chǎn)技術(shù)，尤其是規(guī)?；a(chǎn)更顯得尤為重要。

3 高收縮聚丙烯腈纖維制法

3.1 高收縮聚丙烯腈纖維生產(chǎn)機(jī)理

聚丙烯腈纖維與結(jié)晶性高聚物纖維不同，它不存在嚴(yán)格意義的無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)。只有非晶態(tài)的中序、低序區(qū)和準(zhǔn)晶態(tài)的高序區(qū)。這使得其具有獨(dú)特的熱彈性，能生產(chǎn)高收縮聚丙烯腈纖維?；瘜W(xué)纖維的熱收縮主要是伸展的非晶區(qū)分子鏈的解取向作用。含有伸展的非晶區(qū)分子鏈的量關(guān)系著化學(xué)纖維的收縮率，所含伸展的非晶區(qū)分子鏈的量增加，則化學(xué)纖維的收縮率也隨之增加。所以影響熱收縮率的重要因素是化學(xué)纖維結(jié)晶度。聚丙烯腈高聚物的晶粒起著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，這是由于結(jié)晶存在的緣故，并且其阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而化學(xué)纖維的熱收縮率也隨之受到影響而下降。因此，提高化學(xué)纖維的熱收縮率的有效方法，是降低化學(xué)纖維的結(jié)晶度，提高化學(xué)纖維的拉伸取向度，提高非晶區(qū)分子鏈的含量。工業(yè)上制取高收縮纖維的方法主要有化學(xué)改性法和物理改性法兩種。

3.2 物理法制高收縮聚丙烯腈纖維

高收縮聚丙烯腈纖維的物理制法，是采用特殊的低溫牽伸、高速紡絲工藝，從而降低纖維的結(jié)晶度，提高纖維的取向度。其主要方法如下：

（1） 低溫低倍牽伸處理法

牽伸的倍數(shù)對(duì)成品的性能有很大的影響，低倍牽伸法一般牽伸倍數(shù)在4倍以下。如用常規(guī)的紡絲法制的聚酯纖維，其未牽伸絲集束為37.6Mtex，而經(jīng)80℃溶液中牽伸3.7倍后，其切斷后強(qiáng)度達(dá)0.35N/tex，沸水收縮率可達(dá)40%。

（2）驟冷處理牽伸法

此法用冷氣流噴吹噴絲孔下部10cm處，使得未牽伸絲雙折射增大，經(jīng)過驟冷處理后，便能得到200℃時(shí)干熱收縮率30%以上的高聚纖維。

（3） 牽伸、驟冷處理法（最小松弛工藝）

此法在50～70 ℃溶液中進(jìn)行牽伸，然后用40℃的水進(jìn)行驟冷。便可得到沸水收縮率為30%～50%的高收縮纖維。

（4） 高倍牽伸處理法（二次拉伸工藝）

是先將牽伸絲加熱到一定溫度，牽伸后再進(jìn)行冷拉，其牽伸倍數(shù)一般在3～7倍。

3.3 化學(xué)法制高收縮聚丙烯腈纖維

化學(xué)改性法是在將第三或第四組分加入到聚合單體中并進(jìn)行共聚的方法。該方法主要影響聚合物的結(jié)晶性能，從而獲得高收縮纖維?？捎脼榈谌?、四組分的物質(zhì)主要有間苯二甲酸二甲酯（DMI）及5-磺酸基-1,3間苯二甲酸二甲酯（SDMI）兩種。

（1） DMI改性的高收縮纖維

加入DMI后改變了聚酯的結(jié)晶性能，使得結(jié)晶溫度升高，減緩了結(jié)晶速度。從而制得結(jié)晶度低、取向度高的纖維。

（2） SDMI改性的高收縮纖維

研究發(fā)現(xiàn)，加入DMI可制成高收縮纖維，但所得纖維的染色性沒有較大的改觀，因此采用加入SDMI作為第三組分技術(shù)，這一做法明顯改變了纖維的染色性。

4 聚丙烯腈纖維及高收縮聚丙烯腈纖維 在體育器材中的應(yīng)用綜述

（1）編織袋領(lǐng)域

聚丙烯腈纖維制成的編織袋在體育領(lǐng)域廣泛地應(yīng)用，成為網(wǎng)球、足球、籃球及游樂場(chǎng)的等最主要的基本包裝材料，其形式也早已由傳統(tǒng)枕型梯式向著桶型、柱型等多元化發(fā)展。由于其密度低、重量輕、隨形、易儲(chǔ)藏等特點(diǎn)，該類產(chǎn)品的需求量很大。在室內(nèi)瑜伽毯子方面，聚丙烯腈纖維一般用低捻度的聚丙烯腈纖維制造。這種毯子具有隔熱、抗蟲蛀、易洗滌、低收縮和重量輕等性能。

（2）運(yùn)動(dòng)場(chǎng)領(lǐng)域

人造草坪是聚丙烯腈纖維的又一應(yīng)用。美國(guó)比爾特瑞特公司用聚丙烯扁絲通過起圈而制成一種"單一草坪"。美國(guó)孟山都公司也用聚丙烯腈纖維制作了絨面人造草坪(稱為化學(xué)草)。這些人造草坪已被用在公路的中心廣場(chǎng)、交通站和其他風(fēng)景區(qū)。聚丙烯腈纖維的抗日曬性能較低，因此室外用的主要是高收縮聚丙烯腈纖維制作的人工草。

（3）帆船領(lǐng)域

聚丙烯腈纖維耐酸、耐堿性能優(yōu)良，抗張強(qiáng)度好，用其制作的帆布重量比普通帆布輕1/3，不僅搬運(yùn)輕便，而且降低了成本，延長(zhǎng)了使用壽命，實(shí)現(xiàn)了價(jià)廉物美。用其制作鞋子襯里布或運(yùn)動(dòng)鞋面，結(jié)實(shí)耐用，質(zhì)輕，防潮，透氣，沒有汗臭。

（4）運(yùn)動(dòng)服領(lǐng)域

在運(yùn)動(dòng)服方面，有遠(yuǎn)紅外聚丙烯腈纖維是一種具有優(yōu)良保健理療功能、熱效應(yīng)功能和排濕透氣、抑菌功能的新型紡織材料。它含有特殊的陶瓷成分，這種成分能吸收人體釋放出來的輻射熱，并在吸收自然界光和熱后發(fā)射回人體最需要的4～14μm波長(zhǎng)的遠(yuǎn)紅外線。這種遠(yuǎn)紅外線具有輻射、滲透和共振吸收特征，易被人體皮膚吸收，活化組織細(xì)胞，促進(jìn)新陳代謝，讓人體達(dá)到保濕及促進(jìn)血液循環(huán)的保健作用。

5 結(jié)語(yǔ)

對(duì)聚丙烯腈纖維和高聚丙烯腈纖維的應(yīng)用領(lǐng)域和區(qū)別進(jìn)行概述，然后對(duì)聚丙烯腈纖維制備方法，一步法、二步法制聚丙烯腈纖維及干法紡絲的五種工序，單體聚合工序、原液制備工序、紡絲拉伸工序、紡絲后續(xù)處理工序、溶劑及單體回收工序做了綜述；分別對(duì)高聚丙烯腈纖維的物理制法，低溫低倍牽伸處理法、驟冷處理牽伸法、牽伸、驟冷處理法（最小松弛工藝）、高倍牽伸處理法（二次拉伸工藝）；化學(xué)制法： DMI改性的高收縮纖維、SDMI改性的高收縮纖維做了綜述；最后對(duì)聚丙烯腈纖維和高聚丙烯腈纖維在體育器材領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。