纖維素增強材料的研究進展*

黃 笑， 陳?，?， 陳家銘，周子丹

（廣東藥科大學(xué) 藥學(xué)院，廣東廣州510006）

在自然界中，纖維素含量高、分布廣，被廣泛應(yīng)用于制膜造紙、復(fù)合材料研發(fā)等領(lǐng)域[1]。微觀結(jié)構(gòu)中，1,4-糖苷鍵聯(lián)結(jié)β-D-吡喃型葡萄糖基形成纖維素分子鏈，其結(jié)構(gòu)規(guī)整、富含羥基，易形成分子間氫鍵。分子葡萄糖基C-2、C-3位置上的仲醇羥基及C-6位置上的伯醇羥基決定材料活性，可通過均相反應(yīng)生成改性纖維素材料[2]。這些結(jié)構(gòu)特點可作為制備纖維素增強材料的重要突破口。目前已發(fā)展出大量關(guān)于纖維素增強材料方面的探索，研究者們主要通過對纖維素原料改性、使用特定物料或添加劑、優(yōu)化生產(chǎn)工藝等方式，以求研制具有剛性良好、高韌性高彈性、抗壓耐折、拉伸強度和極限強度優(yōu)越的纖維素增強材料。國內(nèi)外各類文獻(xiàn)數(shù)據(jù)表明，纖維素增強材料存在生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保、材料性能突出、可多元化利用等優(yōu)勢，應(yīng)用前景良好。

1 纖維素增強材料的應(yīng)用

1.1 纖維素增強膜材料

纖維素聚合度高，但制備出的具有較強力學(xué)性能的纖維素薄膜一般伴隨著易脆、韌性差的問題。因此研究者們提出了各種方案，以解決纖維素膜韌性差的問題。

納米纖維素相比于普通的纖維素有更好的相容性，其機械性能也更優(yōu)越，是提高膜產(chǎn)品韌性及力學(xué)性能的重要研究對象。Prakobna Kasinee等[3]把納米纖維素（CNF）和玉米支鏈混合，將玉米支鏈吸附在CNF上，經(jīng)過攪拌、離心等步驟制成核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合薄膜。把玉米支鏈淀粉吸附在纖維素表面，改變分子間相互作用力和分子間的空間位阻，讓CNF在溶劑中進行更為充分的分散。實驗制備的核殼型納米纖維素膜力學(xué)性能會隨著核殼含量變化而改變，當(dāng)核殼質(zhì)量分?jǐn)?shù)是23%時，極限強度可以達(dá)到22MPa、彈性模量有13.6GPa、屈服強度為117MPa，和同類的各種纖維素和淀粉的生物復(fù)合膜相比，核殼型纖維素膜的力學(xué)性能更強。 F.G. Torres等[4]利用納米級細(xì)菌纖維素(BC)高純度高強度的優(yōu)勢，提高纖維素膜的拉伸強度和韌性。BC納米結(jié)構(gòu)，具有松散的結(jié)構(gòu)排列，以及由于羥基側(cè)基形成的活性表面，提供了一種形成分子內(nèi)和分子間鍵作用力的趨勢。文中曾提到在戊二醛的存在下形成共價鍵將兩種聚合物BC和纖維蛋白交聯(lián)，形成的納米纖維素復(fù)合膜力學(xué)性能跟血管相似，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有重要的研究意義；或者是將BC和海藻酸鈉混合，氯化鈣作交聯(lián)劑，制備的纖維素復(fù)合膜也具備較強的機械性能和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

劉宇等[5]采用堿性亞硫酸鹽-蒽醌-甲醇法制漿，數(shù)據(jù)顯示納米纖維素膜的抗張強度提高1014.7MPa。通過改變制漿的方法，除去纖維素中的木質(zhì)素和半纖維素，纖維素之間形成氫鍵，增強纖維素的聚合度，提高纖維素膜的拉伸強度。Zhuotong Wu等[6]采用濕法拉伸的方式讓BC的纖維之間更加緊密排列，充分發(fā)揮BC高度密集排列的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，用機械剝離法制備超薄的納米纖維素薄膜，獲得的細(xì)菌纖維素薄膜強度為731.8MPa，韌性為36.4MJ/m3,讓高強度和高韌性同時存在。同時，利用改性纖維素作為實驗原料將是未來材料性能得以增強的重要方式。把BC羧甲基化，讓羧基代替原本的羥基，促進配位點的出現(xiàn)，制成的纖維素材料拉伸強度能夠提高152%。周可可等[7]用改性的氧化納米纖維素作為增強材料，制備的膜力學(xué)性能能夠和尼龍、聚偏二氯乙烯相媲美，甚至比一般的塑料膜強，拉伸強度可以達(dá)到134.3MPa，斷裂能最大可達(dá)到21.51MJ/m3。

纖維素納米晶作為纖維素衍生物之一，其在提高纖維素膜力學(xué)性能和機械性能兩方面有著非常顯著的作用。為了提升膜的力學(xué)性能，解決纖維素膜耐水性差的問題，可用纖維素納米晶增強纖維素膜。楊彪等[8]利用兩種物質(zhì)之間良好的相容性，將纖維素納米晶（CNCs）和纖維素兩者混合，通過表面硅烷化制備表面高疏水的纖維素膜。測試力學(xué)性能證明，復(fù)合薄膜的強度增長率從42.5%提升到44.5%，模量增長率從27.7%到63.9%，同時拉伸強度也明顯增加?？赏鵆NCs中加入不同含量的膠體木質(zhì)素，制備新型的纖維素膜。Farooq Muhammad等[9]利用膠體木質(zhì)素容易在水介質(zhì)中分散和表面富含羥基的優(yōu)勢，設(shè)置了多組對比試驗，利用不同形貌的木質(zhì)素制備纖維素納米纖維素膜，實驗證明該纖維素納米纖維素膜力學(xué)性能有明顯提升。當(dāng)木質(zhì)素顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10%時，膜的拉伸強度可以達(dá)到160MPa，韌性幾乎是普通纖維素納米纖維素膜的2倍。

1.2 纖維素增強纖維材料

纖維素增強纖維的制備，可通過脫去纖維素中的木質(zhì)素，保留纖維本身軸向?qū)R排列的優(yōu)勢，加壓促進氫鍵形成。Jianwei Song等[10]為了讓纖維素分子之間纏繞的更緊密，去除了纖維素中部分的木質(zhì)素，細(xì)胞的間隙更小，讓木材致密化，具備更強的抗張強度和機械強度。Zhihan Li等[11]制備的纖維素致密材料拉伸強度可以達(dá)到1GPa、彎曲強度可達(dá)到400MPa，高于大多數(shù)天然聚合物、塑料、鋼和合金。Zhuotong Wu等[6]采用扭轉(zhuǎn)法將薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)樾阅芨鼉?yōu)越的纖維，強度可以達(dá)到886，882.3 MPa，韌性達(dá)59.2MJ/m3。此強度和韌性也是到目前為止所有報道的數(shù)據(jù)中的最大值。Sha Wang等[12]用濕法拉伸和濕法扭轉(zhuǎn)處理超長細(xì)菌纖維，制得長度較長且均沿纖維呈軸線排列的納米纖維，抗拉強度最高達(dá)到826MPa，已經(jīng)是已知抗拉強度的最高值，劉宇等[5]采用的方法是加入亞硫酸鈉、氫氧化鈉、甲醇體系和過氧化氫溶液處理普通纖維素，除去其中99.8%的木質(zhì)素，處理后的纖維素增強材料彈性模量有9.5GPa，拉伸強度最高有362MPa。

增強纖維性能的另一種常見方法是在纖維素基體中使用添加劑，改善纖維素材料韌性差的問題。Yuanyuan Li等[13]制備排列緊密、結(jié)構(gòu)堅固的纖維素材料，首次把氧化石墨烯和CNF混合，氧化石墨烯邊緣存在大量羧基、羥基和環(huán)氧官能團，可以為構(gòu)建纖維素之間的橋梁提供大量的結(jié)合位點，CNF表面的大量羥基，使其可以作為增強劑或者黏合劑，增強纖維素的抗張強度和韌性；Lee Won Jun等[14]使纖維素在溶劑中能夠更加有效的分散和排列，證明聚乙烯醇和納米纖維素復(fù)合纖維材料的強度有明顯的提高。

1.3 纖維素增強材料-水凝膠

纖維素水凝膠作為一種新興材料，近年來在醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。Jiachuan Hua等[15]利用聚丙烯酰胺(PAM)、BC和碘-卡拉膠(IC)制備聚丙烯酰胺碘卡拉膠雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，BC結(jié)構(gòu)上的羥基可與PAM網(wǎng)絡(luò)(C=O和N-H)及IC鏈(主要是C-O-C、-OH和磺酸基)形成分子間氫鍵，且丙烯酰胺單體和IC鏈可以擴散至BC納米級孔隙中形成互穿網(wǎng)絡(luò)。在PAM/IC基體雙重網(wǎng)絡(luò)和BC形成拓?fù)渎?lián)結(jié)的作用下，該水凝膠可被拉伸至初始長度27倍以上或承受200kPa以上的拉伸應(yīng)力，韌性達(dá)2000kJ/m3左右，具有較高的力學(xué)強度。在此之前，鄭坤等[16]以PAM和羥乙基纖維素（HEC）為原料制備HEC-PAM復(fù)合水凝膠，在此種水凝膠中，出現(xiàn)了一種特殊的非共價鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這是因為富含羥基的長鏈HEC既可以與PAM上的羰基產(chǎn)生分子間氫鍵作用，PAM、HEC也能在各自的分子內(nèi)產(chǎn)生氫鍵作用。測試數(shù)據(jù)顯示，HEC-PAM復(fù)合水凝膠可被拉伸至原尺寸的24倍，90%壓縮形變對應(yīng)的壓縮強度達(dá)0.87MPa，拉伸斷裂應(yīng)力為113kPa，展現(xiàn)了優(yōu)異的拉伸性能和強度。

除此之外，Yi Wang等[17]以納米纖維素(NFC)為Fe3O4納米粒子的穩(wěn)定劑，將PAM溶解在Fe3O4/NFC水溶液中。由于NFC及PAM之間強烈的氫鍵作用及二者形成的獨特結(jié)構(gòu)，使得制備出的復(fù)合水凝膠兼具高韌性和高強度兩種特性。實驗證明，該纖維素水凝膠的斷裂能力為8.0MJ/m3，其斷裂伸長率從1400%提高到2960%，拉伸強度從150kPa提升到780kPa，力學(xué)性能較為理想?？偨Y(jié)以上的實驗成果，復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能和穩(wěn)定性得以提高的重要原因之一是纖維素及其纖維素衍生物與其他物質(zhì)形成分子間氫鍵。

1.4 纖維素紙基增強材料

植物一直都是造紙過程當(dāng)中不可或缺的原料之一，為了增加紙張的強度等其他相關(guān)性能，研究者們一直在探索更好的制備方法。Xuan Yang等[18]在云杉上采用過氧乙酸（PAA）脫木素工藝，保留了較多的纖維素與半纖維素。制備的高密度全纖維素紙經(jīng)測量后發(fā)現(xiàn)，其極限強度達(dá)195MPa，楊氏模量可以達(dá)到18GPa。全纖維素材料制備出的紙張應(yīng)力強度有大大提升，這既是由于全纖維素纖維的高固有強度，也是由于各纖維間良好的鍵合。Sethi J等[19]把纖維素納米纖維（CNFs）和木質(zhì)納米纖維（WNFs）混合制備木質(zhì)纖維雜化納米紙。相比于純WNFs納米紙，木質(zhì)纖維雜化納米紙的模量、強度和延伸率都有明顯提高，分別提高了35%、90%和180%。這是由于CNFs之間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)且CNFs能與WNF形成互穿網(wǎng)絡(luò)，結(jié)構(gòu)更為緊密。由此可見，在造紙的過程中，除了選擇具有高固有強度的纖維作為造紙原料，還能令纖維素高分子之間互相鍵合，可以形成一定的致密結(jié)構(gòu)，以達(dá)到提高紙張的力學(xué)性能的目的。

1.5 纖維素增強材料-橡膠材料

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維素可作橡膠的增強材料，且增強效果明顯。Cao L等[20]以固含量為25%，環(huán)氧化度為40%的ENR膠乳作為橡膠基底，采用硫酸水解法在被囊中提取出納米纖維素（t-CNs），將其作為橡膠的增強材料制備具有雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的橡膠納米復(fù)合材料。逐漸加入納米纖維素填料后，復(fù)合材料的斷裂強度、抗拉伸強度和模量的數(shù)值也會隨之提高。其原因是t-CNs上的羧基可與ENR的環(huán)氧基共價交聯(lián)（酯化反應(yīng)），同時t-CNs上的羥基可與ENR上的環(huán)氧基之間形成物理交聯(lián)（氫鍵），使ENR/mt-CNs復(fù)合材料形成了雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。通過與單一物理交聯(lián)的納米復(fù)合材料的對比測試，具有雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的納米復(fù)合材料，韌性提高了172%。在添加5份CNs后，與原本未添加的純ENR材料相比韌性提高了158%，拉伸強度提高了172%。在Sirilak Phomrak等[21]的研發(fā)中，通過加入BC增強劑，以乳液-水微分散的方法制備天然的橡膠復(fù)合材料。納米纖維素的纖維素纖維結(jié)構(gòu)可以把天然橡膠鏈固定，且BC在NR基體中分布和分散良好，使纖維與橡膠基體之間的相互作用力提高，進而顯著提高橡膠復(fù)合材料的機械性能。綜上所述，為了提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，一方面，纖維素可與橡膠基體發(fā)生化學(xué)交聯(lián)或者是物理交聯(lián)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能；另一方面可以通過纖維素在基體中進行更優(yōu)良的分散或是令纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固定橡膠基體，提高與橡膠基體之間的界面粘結(jié)能力。

1.6 纖維素增強材料-無機材料

研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維素可以提高材料的抗壓強度和混凝土剛度。Hussain H[22]和Yizheng Cao等[23]證明CNCs能改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，使水泥漿的孔隙率降低，增強混凝土的剛度以及抗壓強度。Hussain H的研究數(shù)據(jù)表明和原來普通水泥漿相比，當(dāng)CNF含量為1%(wt.)和相變材料加入量為0.5%(wt.)，納米纖維素復(fù)合材料的抗壓強度明顯增強。Yizheng Cao的研究數(shù)據(jù)表明，相比普通水泥材料，納米纖維素水泥的抗壓強度提高到20%以上，最高可達(dá)30%。鄧宗才等[24]的實驗數(shù)據(jù)表明聚乙烯醇纖維水泥有高強度性能，這是由于纖維素纖維有增強水泥基復(fù)合材料的作用。作為建筑材料，纖維素還有很好的阻裂增強韌性的效果，可以提升其拉伸力學(xué)性能,最大拉應(yīng)變與水泥漿相比增強183%,斷裂能至少提高419%。

與純纖維素材料相比，在李群等[25]的文章中列舉的羥基磷灰石-納米纖維素、二氧化硅-納米纖維素等復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯增強，而且質(zhì)量輕、韌性強。盧蕓和孔雪琳[26]的文章中描述的納米纖維素-無機粒子復(fù)合氣凝膠具有較強的負(fù)載功能，且該復(fù)合材料具有可彎折可壓縮的特性。

1.7 其他纖維素增強材料

除了上述介紹到的各種材料，近年來其他纖維素增強材料也成為研究熱點。李晶晶等[27]提出，將木粉和高密度聚乙烯粉（HDPE）加入到棉花納米纖維素（CNF）懸濁液中進行混合加熱可以制得棉花納米纖維素木塑增強材料（WPC）。研究表明，由于CNF形成了三維網(wǎng)絡(luò)細(xì)絲結(jié)構(gòu)穿刺在木粉和塑料中，使WPC的強度及沖擊韌性得到提高。肖梅杰等[28]采用同樣的混合加熱的方法，將聚乙烯醇（PVA)和CNFs進行熔融共混后制得PVA/CNFs熱塑性復(fù)合材料。PVA/CNFs熱塑性復(fù)合材料能夠形成較強的界面結(jié)合，這是由于在PVA基體中CNFs分散效果較好，而且CNFs分子鏈上的羥基與PVA的部分自由羥基互相作用形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，彈性模量能夠從114.4MPa增加到287.5MPa，拉伸強度從19.5MPa增加到34.3MPa。另外，Qing-Fang Guan等[29]采用自上而下剝離法制備多層纖維素納米纖維，以此為原料制得高強度高韌性的纖維素納米板（CNFP）。實驗數(shù)據(jù)顯示，CNFP比強度為198MPa/mg·m-3，比沖擊韌性為67kJ·m-2/ mg·m-3。Yousefi H等[30]采取簡單便捷的方法，研發(fā)了纖維素納米纖維板（CNF-board），僅需混合、脫水和干燥即可。結(jié)果顯示CNF的力學(xué)性能有顯著的提高，拉伸強度和彎曲強度分別增強到85MPa和162MPa。

2 結(jié)論及展望

本文總結(jié)了近年來纖維素增強材料在制膜造紙、水凝膠、橡膠和無機材料等領(lǐng)域的研究進展，得知研究者們主要從纖維素、納米纖維素等材料易改性、相容性強或分子間氫鍵作用力強的特性入手，通過對纖維素原料進行羧基化改性或氧化改性、添加玉米支鏈淀粉等添加劑提高纖維素材料分散體系的復(fù)合屬性、改變制漿工藝或機械剝離法去除木質(zhì)素加強分子間氫鍵、使材料復(fù)合交聯(lián)構(gòu)建特殊物理/化學(xué)分子網(wǎng)絡(luò)、提高材料分子的排列方向/集緊密程度等方式制備纖維素增強材料，使其在實際生產(chǎn)過程中可以得到更多元化的應(yīng)用。盡管如此，纖維素增強材料的生產(chǎn)研發(fā)過程中也仍有問題亟需改進，如纖維素增強材料的生產(chǎn)工藝復(fù)雜繁瑣、生產(chǎn)成本高以及如何實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)和實際推廣應(yīng)用等[31]。

目前，高分子材料已成為人類生活中不可或缺的一部分，而纖維素增強材料所具備的產(chǎn)品原材料儲量豐富、力學(xué)性能突出和應(yīng)用領(lǐng)域廣泛等優(yōu)勢，使其具有了良好的應(yīng)用前景。在未來的研發(fā)及應(yīng)用發(fā)展過程中，應(yīng)該進一步地開發(fā)和完善，擴大其應(yīng)用范圍從而使纖維素增強材料更好地投入工業(yè)生產(chǎn)和實際應(yīng)用。