聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑研究進展

姚文杰，孫 安，孔德忠

（無錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇宜興 214200）

聚氯乙烯是綜合性能優(yōu)良的五大通用合成樹脂之一。聚氯乙烯全球產(chǎn)量僅次于聚乙烯，位列第二位。PVC 具有質(zhì)量輕、易加工、良好的阻燃性和力學(xué)性能等優(yōu)點，其應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋各行各業(yè)、日常生活及航空航天等高精尖領(lǐng)域。聚氯乙烯是通過氯乙烯單體按照自由基聚合機理制得，其鏈中存在著大量的C—Cl 極性鍵，在受熱和剪切力的作用下，容易脫去HCl，造成PVC 熱穩(wěn)定性差、加工性能不好等缺點，限制了PVC 的應(yīng)用領(lǐng)域，因此對PVC 熱穩(wěn)定性能的研究受到了相當(dāng)大的關(guān)注，PVC 熱穩(wěn)定劑的研究也是非?；钴S。

常用的PVC 熱穩(wěn)定劑有：鉛鹽類穩(wěn)定劑、鈣鋅類穩(wěn)定劑、環(huán)氧類穩(wěn)定劑和稀土類穩(wěn)定劑等。雖然鉛鹽類穩(wěn)定劑具有穩(wěn)定效果好，穩(wěn)定持續(xù)時間長，耐候性能優(yōu)良，價格低等優(yōu)點，但是其毒性大，對環(huán)境和人體都有一定的影響，限制了其使用。因此PVC 熱穩(wěn)定劑向著無毒、無污染方向發(fā)展。本文重點介紹鈣鋅類、有機錫類和稀土類熱穩(wěn)定體系。

1 鈣鋅類熱穩(wěn)定體系

由于鉛鹽類穩(wěn)定劑毒性的缺點，限制其使用，逐步退出市場，鈣鋅類的穩(wěn)定劑將填補這一市場空缺。但鈣鋅類穩(wěn)定劑也有缺點：鈣鋅類穩(wěn)定劑存在“燒鋅”現(xiàn)象；添加量較大，穩(wěn)定效果不及鉛鹽類穩(wěn)定劑；成本較高，價格高于鉛鹽類穩(wěn)定劑；加工時易析出，噴霜。為了解決以上問題，鈣鋅穩(wěn)定劑往往也需復(fù)配使用。

張喜寶等在堿性條件下，使用六水合硝酸鋅、氯化鈣和乙酰丙酮合成了乙酰丙酮鈣/鋅復(fù)合材料，并把其應(yīng)用于PVC中，作為輔助熱穩(wěn)定劑，通過XRD、FT-IR、熱老化和剛果紅測試，研究了乙酰丙酮鈣/鋅復(fù)合材料及加入PVC 體系中的穩(wěn)定效果，結(jié)果表明，摩爾比為15 ∶1的乙酰丙酮鈣與乙酰丙酮鋅，具有協(xié)同作用，熱穩(wěn)定時間可以達到70min，PVC 試樣完全變黑需要110min，熱穩(wěn)定效果優(yōu)于乙酰丙酮鈣、乙酰丙酮鋅單獨使用；當(dāng)添加量為1.2%時，PVC 試樣的熱穩(wěn)定時間為81min，完全變黑需要190min，使用效果優(yōu)于市面多數(shù)輔助熱穩(wěn)定劑。

丁靜等通過兩步反應(yīng)，使丁二酸酐、哌嗪、氯化鈣、氯化鋅制成了哌嗪基單丁酰胺酸鈣/鋅（PSACa/Zn）熱穩(wěn)定劑，使用元素分析、ICP-OES 和FT-IR，對PSACa/Zn 新型熱穩(wěn)定劑進行了結(jié)構(gòu)表征，通過剛果紅實驗、轉(zhuǎn)矩流變儀實驗和熱失重實驗測試了PSACa/Zn 對PVC 體系的熱穩(wěn)定效果，結(jié)果表明，PSACa/PVC 體系的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為74.5min，PSAZn/PVC 體系的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為41.5min；當(dāng)PSACa/PSAZn 復(fù)配使用，當(dāng)質(zhì)量比為1 ∶1時，具有很好的協(xié)同作用，靜態(tài)熱穩(wěn)定時間可以達到92min，動態(tài)熱穩(wěn)定時間可以達到905s，同時發(fā)現(xiàn)PSACa/PSAZn/PVC 體系的長期熱穩(wěn)定性良好。

2 有機錫類熱穩(wěn)定體系

有機錫類熱穩(wěn)定劑也是鉛鹽類熱穩(wěn)定劑的重要替代產(chǎn)品之一。有機錫類熱穩(wěn)定劑具有效率高，添加量少，適用于不同的加工工藝要求，同時其適用于制造透明制品。但其也有缺點，限制它的應(yīng)用，價格較高，加工時有氣味，容易發(fā)生污染。需要開發(fā)氣味小、價格低的有機錫類熱穩(wěn)定劑。

易強順等采用正交實驗優(yōu)化制備了硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫，與YT181 型硫醇甲基錫對比，通過動態(tài)熱穩(wěn)定性能和流變性能測試，研究結(jié)果表明，硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫具有較好的初期熱穩(wěn)定性，與YT181 型硫醇甲基錫試樣對比，硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫試樣具有較好的耐候性，同時具有較好的加工性能。

劉偉龍等用硬脂酸鋇和硫醇甲基錫復(fù)配使用，通過測試，當(dāng)硬脂酸鋇和硫醇甲基錫為3 ∶1時，PVC 體系的初始變色時間為36min，最終變色時間為50min，具有較好的協(xié)同效果。

張寧通過二丁基氧化錫、馬來酸和硝酸鑭制備了二丁基錫二馬來酸鑭，通過熱老化烘箱法、剛果紅法、轉(zhuǎn)矩流變儀和紫外光譜儀等測試了二丁基錫二馬來酸鑭/PVC 的熱穩(wěn)定性能，結(jié)果表明，當(dāng)二丁基錫二馬來酸鑭的添加為3%（w）時，靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為46min，可以單獨使用；復(fù)配時使用，當(dāng)二丁基錫二馬來酸鑭與季戊四醇為4 ∶1時，靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為63min。

3 稀土類熱穩(wěn)定體系

稀土類熱穩(wěn)定劑作為PVC 熱穩(wěn)定劑，其中的稀土元素會提升復(fù)配體系的熱穩(wěn)定性和相容性，還會提升體系的力學(xué)性能。同時，我國稀土資源較豐富，豐富的資源優(yōu)勢促進了稀土類熱穩(wěn)定劑的研究。

張偉等使用硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、蓖麻油酸鑭、季戊四醇和β-二酮制備了復(fù)合穩(wěn)定劑1和復(fù)合穩(wěn)定劑2，配比分別為：45%∶15%∶30%∶10%，42 ∶14 ∶28 ∶9 ∶7，通過測試，結(jié)果表明，當(dāng)添加量為2%的復(fù)合穩(wěn)定劑Ⅱ熱穩(wěn)定性優(yōu)于復(fù)合穩(wěn)定劑Ⅰ，同時復(fù)合穩(wěn)定劑還具有良好的潤滑增塑作用。

馮佳萌等用氯化鑭、2-氨基對苯二甲酸、氨水為主要原材料，制備了2-氨基對苯二甲酸鑭，并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。當(dāng)4%（w）的2-氨基對苯二甲酸鑭加入PVC 中，PVC 體系的熱穩(wěn)定時間為20min，是不加穩(wěn)定劑的7倍，但抗變色性能不好。當(dāng)2-氨基對苯二甲酸鑭與硬脂酸鋅、季戊四醇復(fù)配，通過穩(wěn)定效果測試，結(jié)果表明，當(dāng)2-氨基對苯二甲酸鑭與硬脂酸鋅、季戊四醇的復(fù)配比例為4 ∶2 ∶4時，達到最佳穩(wěn)定效果，穩(wěn)定時間為58min。

柳召剛等自制了新型有機錫類熱穩(wěn)定劑異煙酸鑭，通過熱穩(wěn)定性能分析，結(jié)果表明，異煙酸鑭作為PVC 熱穩(wěn)定劑，單獨使用，穩(wěn)定效果不好，長期穩(wěn)定性能和抗變色能力也一般，不宜單獨使用。通過與硬脂酸鋅、季戊四醇復(fù)配使用，效果較好，當(dāng)異煙酸鑭、硬脂酸鋅和季戊四醇的配比為3 ∶1 ∶1，加入量為2.5%（w）時，PVC 體系熱穩(wěn)定時間為22min，且不發(fā)生“燒鋅”現(xiàn)象。

4 有機氮熱穩(wěn)定體系

有機氮類熱穩(wěn)定劑具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定效果，優(yōu)秀的環(huán)境友好性，顯示出了其作為熱穩(wěn)定劑的研究價值，得到廣大學(xué)者關(guān)注。有機氮類熱穩(wěn)定劑是由埃及開羅大學(xué)的M.W.Sabaa，N.A.Mohamed 等最早開始研究，他們發(fā)現(xiàn)巴比妥酸及其衍生物可以用作PVC 的熱穩(wěn)定劑。通過進一步的研究，發(fā)現(xiàn)巴比妥酸可以吸收HCl，可以提高PVC 制品的熱穩(wěn)定性能，隨后他們又對苯并咪唑基乙腈及其衍生物等進行了研究，為有機氮類熱穩(wěn)定劑的研究奠定了基礎(chǔ)。

徐曉鵬等以苯基脲為原料，合成了帶有烷基鏈的新型苯基脲衍生物（NA），并研究了其對PVC 熱穩(wěn)定性能的影響。通過熱穩(wěn)定性能測試，結(jié)果表明，NA 作為熱穩(wěn)定劑時，抑制PVC 初期著色能力良好；當(dāng)NA 與鈣鋅穩(wěn)定劑復(fù)配作為PVC熱穩(wěn)定劑時，PVC 的長期熱穩(wěn)定性能顯著提高，NA 與鈣鋅穩(wěn)定劑復(fù)配比例為1.2 ∶0.8時，體系的熱穩(wěn)定性能最優(yōu)。

林蒞蒙等研究了PVC 干混料和塑化料時，氰基胍（CG）、硫醇辛基錫（OTM）、硬脂酸鈣（CaSt2）和環(huán)氧大豆油（ESBO）對體系熱穩(wěn)定性能的影響，研究結(jié)果表明，干混料和塑化料實驗結(jié)果偏差較大，應(yīng)取對實際應(yīng)用具有意義的塑化料為試樣。塑化料測試結(jié)果為，當(dāng)CG 單獨使用時，對體系熱穩(wěn)定性能影響不顯著；當(dāng)CG 與CaSt2和ESBO 并用時，體系熱穩(wěn)定性能提高，說明CG、CaSt2和ESBO 具有協(xié)同效應(yīng)；同時，CG 與DMAU 相比，熱穩(wěn)定性能較差，但透明性較優(yōu)，電絕緣性能相差不大。

5 結(jié)論

國內(nèi)對環(huán)保的要求日益嚴(yán)格，研究了多種新型熱穩(wěn)定劑，并取得一定的成功，但還不能滿足多元化市場的需求。隨著研究的深入，相信未來會開發(fā)出無毒、無污染、價格低、加工方便等性能，同時還具有耐候、透明等功能性的高效新型熱穩(wěn)定劑。