織物表面導電線路噴射打印起始端凸起形成過程研究

肖 淵，王 盼，張 威，張成坤

(1. 西安工程大學 機電工程學院，陜西 西安 710048；2. 西安工程大學 西安市現(xiàn)代智能紡織裝備重點實驗室，陜西 西安 710600)

智能紡織品是將傳統(tǒng)紡織品與電子信息技術相融合的一類新型紡織品，具有對外界刺激感知與反應的能力，在軍事、醫(yī)療衛(wèi)生等領域有廣泛的應用前景[1-3]，其主要由功能元件(電源、通信、處理器、執(zhí)行器、傳感器)和承載功能元件的紡織品組成[1，4]，各功能元件之間相互連接的導電線路柔性化制備是智能紡織品發(fā)展的關鍵。目前，常見的導電線路制備方法有植入式和絲網(wǎng)印刷等[5]；植入式是通過刺繡、縫紉、織造和編織等方法將導電纖維或?qū)щ娂喚€摻入織物紋理中形成導電線路，對絲線的強度和彈性要求較高且制備工藝復雜；絲網(wǎng)印刷是在網(wǎng)格表面涂覆導電漿料或油墨制備導電線路的方法，受網(wǎng)格和導電復合材料的影響，該方法成形線路成本高，材料利用率較低。微滴噴射技術具有成本低、效率高、非接觸等優(yōu)點[6]，廣泛應用于3D打印制造[7]、生物工程[8]、微電子制造[9]、柔性導電線路成形[10]等領域。

微滴噴射技術打印線路過程中，線路是由微滴在基板表面碰撞、鋪展、滲透以及相互融合而形成的，常會出現(xiàn)邊緣波動、鼓脹、起始端凸起等不穩(wěn)定現(xiàn)象，影響導電線路成形質(zhì)量。邊緣波動現(xiàn)象是由硝酸銀與抗壞血酸2種溶液微滴連續(xù)沉積連接造成的，而鼓脹現(xiàn)象是由于液體表面張力與實驗過程中的擾動造成的，起始端凸起現(xiàn)象則是由于線路打印過程中，線路內(nèi)部的液體流動聚集造成的。改善線路成形不穩(wěn)定現(xiàn)象，對利用微滴噴射打印成形高質(zhì)量導電線路，保證智能紡織品中功能元件的正常工作至關重要，國內(nèi)外學者和研究機構針對此問題展開了深入研究。Duineveld[11]針對噴射打印線路的穩(wěn)定性，建立了連續(xù)性鼓脹的動力學模型，研究打印線路穩(wěn)定成形的條件。Schiaffino等[12]以水和石蠟為材料，研究了線路成形過程中接觸角對線路穩(wěn)定性的影響，提出了線路波動增長率理論模型。Stringer等[13]對Duineveld的模型進一步優(yōu)化，給出了不穩(wěn)定凸起的顯式解析表達式。Lee等[14]研究發(fā)現(xiàn)，線路不穩(wěn)定與液體內(nèi)聚力及微滴與基板粘附力有關，通過改變基板的潤濕性，提高了打印導線的穩(wěn)定性。Lian等[15]通過對相鄰液滴間的干燥和重疊過程調(diào)控，制備了均勻的石墨烯線路。王春暉[16]通過研究發(fā)現(xiàn)，線路邊緣光滑度與微滴直徑和微滴間距的比值相關，微滴直徑與微滴間距的比值越小，則線路邊緣平整性越好，通過調(diào)整線路成形過程中基板的移動速度與微滴噴射頻率以調(diào)整微滴間距從而有效消除這種現(xiàn)象。

基于此，本文通過高速相機拍攝微滴融合和液體輸送過程，分析微滴融合過程中動態(tài)接觸角和線路表面輪廓的動態(tài)變化過程，以及線路增長過程中液體向起始端的輸送狀況，明確起始端凸起的形成過程及成因，提出消除線路起始端凸起的方法，為織物表面噴射打印成形高質(zhì)量導電線路奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 微滴噴射打印系統(tǒng)

本課題組開發(fā)的氣動式微滴按需噴射打印成形系統(tǒng)如圖1[17]所示，主要由微滴產(chǎn)生模塊、運動平臺控制模塊、圖像采集模塊和人機交互界面等組成。微滴產(chǎn)生模塊主要由函數(shù)發(fā)生器(Nextkit)、電磁閥與噴嘴等組成，用于按需產(chǎn)生均勻的微滴；運動平臺控制模塊由移動平臺(KSA300-12-X型，北京卓立漢光儀器有限公司)和運動控制器(MC600型，北京卓立漢光儀器有限公司)組成，控制基板按照指定軌跡運動；圖像采集模塊由高速攝像機(OLYMPUS i-SPEED3型)和LED光源等組成，實現(xiàn)微滴沉積過程的采集；人機交互界面主要由各模塊軟件操作界面組成。系統(tǒng)各部分協(xié)同工作，將硝酸銀與抗壞血酸微滴定點沉積于基板表面，2種溶液經(jīng)氧化還原反應生成銀單質(zhì)，從而構成導電線路。

圖1 氣動式微滴噴射打印沉積系統(tǒng)Fig.1 Pneumatic droplet-jet printing deposition system

1.2 實驗材料與設備參數(shù)

在進行導電線路打印時，硝酸銀和抗壞血酸2種水基溶液反應，其在織物基底上的沉積及融合過程與去離子水相似?；诖?，實驗中以去離子水為噴射材料進行沉積研究，其中噴嘴孔徑為120 μm，在供氣壓力為0.02 MPa、脈沖寬度為1.953 ms、 頻率為1 Hz、球閥開口大小為30°等條件下按需噴射。設置基板移動速度為0.3 mm/s，在滌綸/棉(80/20) 平紋機織物(面密度為120 g/m2，市售)基底上進行噴射打印，利用高速攝像機拍攝微滴融合過程，幀頻為10 000幀/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 微滴噴射打印微滴融合過程

微滴融合過程如圖2所示，圖中箭頭方向為移動平臺運動方向?？芍? ms時微滴下落，2 ms時微滴與基板液體接觸，3.5 ms時微滴與基板液體融合，5.5 ms 時振蕩至左側(cè)極限，8.4 ms時振蕩至右側(cè)極限，17.6 ms時振蕩停止。微滴與基板原有液體融合后經(jīng)左右多次振蕩產(chǎn)生局部聚集，使織物表面潤濕區(qū)域增大。

圖2 線路起始端微滴融合過程Fig.2 Droplet coalescence process at start of circuit

為直觀描述微滴的融合過程，對微滴融合過程中的基板潤濕區(qū)域以及質(zhì)量中心位置進行描述，如圖3所示。液滴與基板液體融合時，液體會優(yōu)先向圖3中所示的質(zhì)量中心和基板已潤濕的區(qū)域鋪展[18]，從而使液體整體向上一顆微滴的位置聚集，通過不斷振蕩與融合最終形成凸起。

圖3 質(zhì)量中心位置及基板潤濕區(qū)域示意圖Fig.3 Schematic diagram of mass center position and substrate wetting area

為進一步分析微滴融合過程的振蕩現(xiàn)象，在所拍攝圖像中，定義液滴輪廓線與基板接觸左側(cè)為左側(cè)接觸角α，接觸右側(cè)為右側(cè)接觸角β，測量結(jié)果如圖4所示。

圖4 左、右接觸角測量示意圖Fig.4 Left and right contact angle measurement diagram

利用圖4所示左右接觸角測量方法對圖2中不同時刻液滴在基板上左右接觸角變化進行測量，得到微滴融合過程中接觸角動態(tài)變化如圖5所示?？芍?～3 ms時左、右接觸角同時增加，3～5.5 ms時右側(cè)接觸角減小，左側(cè)接觸角繼續(xù)增大，液體整體向左側(cè)振蕩，此時線路起始端潤濕范圍增大，在5.5 ms 時振蕩至左側(cè)極限。之后液體向右側(cè)振蕩，如此反復此過程，直至能量完全消耗。由此可知，微滴融合時首先向線路起始端振蕩，再向另一側(cè)振蕩。同一時刻的左、右接觸角差值可反映振蕩強弱程度，微滴融合之后向左側(cè)(起始端)振蕩程度大于右側(cè)，使起始端潤濕區(qū)域增大，導致微滴在此處聚集。

圖5 左、右接觸角在微滴融合過程中的變化Fig.5 Left and right contact angle changes at droplet coalescence process

2.2 微滴噴射打印液體輸送過程

隨著導電線路噴射打印線路長度的增加，液體不斷向線路起始端輸送，本節(jié)通過線路表面輪廓動態(tài)變化的分析，對液體向線路起始端的輸送過程進行研究。

2.2.1 微滴噴射打印線路增長

保持2.1節(jié)實驗條件不變，在織物基底上進行微滴噴射打印成線實驗，利用高速攝影機得到微滴成線過程如圖6所示?？芍⒌卧? ms時與基板接觸，0～14 ms時與線路融合，14～29 ms時向打印線路起始端輸送，90 ms時線路整體穩(wěn)定。在一定長度內(nèi)，微滴與線路接觸后，從撞擊位置通過線路將一部分液體輸送至線路凸起處，另一部分在撞擊位置鋪展并潤濕基板增加了線路的長度。后續(xù)微滴都會重復上述過程，致使線路起始端的凸起現(xiàn)象不斷發(fā)展，直至線路產(chǎn)生新的凸起。

圖6 織物基板上微滴噴射打印過程Fig.6 Process of microdrop jet printing on a fabric

2.2.2 液體向起始端輸送過程

為研究打印線路中液體的輸送過程，對不同時刻的線路表面波動狀況進行測量，分析液體向線路起始端的輸送過程，線路表面輪廓測量示意圖如圖7 所示。

圖7 線路表面輪廓測量示意圖Fig.7 Schematic diagram of circuit surface profile measurement

以基板水平線方向為X軸，微滴噴射方向為Y軸，交點作為坐標原點O建立坐標系。為定量描述線路表面輪廓變化，取h為a位置處表面輪廓高度，從原點開始至凸起處依次選取x1=505 μm、x2=729 μm、x3=1 009 μm 這3點，對其不同時刻線路表面輪廓高度變化進行測量，3處線路表面輪廓高度隨時間變化過程如圖8所示。

圖8 x1、x2、x3 處線路輪廓高度隨時間變化過程Fig.8 Change process of x1, x2, x3 point profile in circuit with time

由圖8可看出，線路x1、x2、x3處輪廓高度隨時間振蕩衰減，于25 ms左右趨于穩(wěn)定。打印線路輪廓高度最大值分別為425、320、230 μm。各位置首次到達線路輪廓高度極大值的時間分別為1.8、2.0、2.4 ms。打印線路波動及液體輸送的方向從x1到x3，且輪廓高度最大值在傳播過程中逐漸減小。為明確液體在線路中的輸送速度，對線路各個位置首次到達輪廓高度極大值的時間進行記錄，得到的結(jié)果如圖9所示?？芍?，距微滴下落位置越遠，線路表面首次到達輪廓高度極大值越晚，表明液體從微滴下落位置向上一顆微滴方向輸送。下落液滴與基板打印線路融合接觸后，每顆微滴都向打印線路的起始端輸送，使線路的起始端的凸起不斷增長。將位置關于時間求導可知液體的輸送速度。通過擬合其位置X與時間t關系，得到：

X=396.04t+23.907

圖9 線路不同位置首次達高度極大值時間Fig.9 Time for first reach maximl height of each position on circuit

通過位置關于時間求導可知，液體通過線路輸送至起始端凸起的速度為定值。Berger[19]在研究中提出，液體通過線路的輸送流速Q(mào)可表示為

式中：s為線路橫截面的形狀因子；S為橫截面面積,mm2；μ為液體黏度，Pa·s；lr為微滴下落處至凸起處的中心距離，mm；ΔP為液體輸送至凸起處的驅(qū)動壓力,N。

由公式可知，單顆微滴與線路融合過程中，上述參數(shù)均為定值，因此，液體通過線路的輸送流速為定值。本文實驗測量結(jié)果與該理論基本一致。

2.3 線路起始端凸起現(xiàn)象的消除

從上述研究可知，線路起始端的凸起現(xiàn)象是由于微滴融合過程中的左右振動以及線路成形過程中液體的流動等原因引起的，該過程受織物的潤濕性能影響較大，因此，實驗中將織物完全浸濕到質(zhì)量分數(shù)為30%的抗壞血酸溶液中后取出平鋪在運動平臺上備用，調(diào)節(jié)氣動式微滴按需噴射系統(tǒng)于織物基底上噴射打印質(zhì)量分數(shù)為50%的硝酸銀溶液。通過硝酸銀微滴與織物纖維中滲透的抗壞血酸發(fā)生化學反應，減小液體流動并限制銀單質(zhì)沉積區(qū)域，從而消除線路起始端凸起現(xiàn)象，得到平整均勻的線路，并通過對線路微觀形貌與能譜測試得到線路表面掃描電鏡與其能譜圖，如圖10所示。

圖10 成形線路掃描電鏡照片及能譜圖Fig.10 SEM image (a) and EDS diagram (b) of shaped circuit

由圖10可知，經(jīng)抗壞血酸浸濕的織物成形線路形貌良好，線路起始端凸起現(xiàn)象得到消除，線路寬度均勻，成形線路寬度約為2 mm，符合線路成形要求。硝酸銀微滴撞擊織物后，會迅速與織物纖維中的抗壞血酸溶液發(fā)生反應，不會產(chǎn)生微滴的融合與溶液的輸送過程，因此，不會在起始端產(chǎn)生凸起現(xiàn)象。同時，撞擊位置的抗壞血酸會迅速與硝酸銀發(fā)生反應生成銀顆粒，這由圖10(b)能譜圖得到印證，同時由掃描電鏡照片可看出，銀顆粒連接良好，形態(tài)均勻。此反應在一定程度上限制了硝酸銀溶液在織物內(nèi)部的滲透，使成形線路的線寬得到控制，并保證了線路沉積形貌。

3 結(jié) 論

本文對影響線路沉積形貌的線路起始端凸起現(xiàn)象進行研究，得到微滴融合過程以及液體輸送過程的一般規(guī)律，提出了消除導電線路起始端凸起的方法，得到以下結(jié)論。

1)織物基板表面微滴之間的融合主要包括微滴與基板液體融合、液滴向左右兩側(cè)振蕩、液滴靜止3個階段，且在微滴融合之后，液體會優(yōu)先向融合液滴的質(zhì)量中心以及已潤濕區(qū)域鋪展。

2)微滴與線路融合過程經(jīng)歷了微滴與基板接觸、微滴與線路融合、液體向打印線路起始端輸送、線路穩(wěn)定4個階段，液體在線路中的輸送方向是從微滴下落位置至線路起始端凸起處，單顆微滴在線路中的輸送速度為恒值。

3)利用抗壞血酸溶液潤濕的織物表面，成形線路起始端凸起現(xiàn)象得到消除，整體線徑均勻，沉積形貌良好。