P5W30基配合物的結(jié)構(gòu)與性能研究進展

劉國成，趙 靜，李晨曦，鐘寶琦，李 爽

（渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧錦州121013）

0 引言

配位化合物（簡稱配合物）是由中心原子和配體以配位鍵結(jié)合的一類化合物.其結(jié)構(gòu)和組分多種多樣，并且展現(xiàn)出迷人的性能［1-4］.在眾多的配合物中，多金屬氧酸鹽（簡稱多酸）基配合物是由多酸、金屬離子以及有機配體共同構(gòu)筑的一類功能性配合物，由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和性能的優(yōu)異性而得到廣泛的關(guān)注［5］.近年來，大量結(jié)構(gòu)新奇、性能優(yōu)異的多酸基配合物被報道.其中，以體積相對較小的Keggin型、Dawson型等多酸陰離子為構(gòu)筑單元的報道相對常見［6-8］.與上述體積較小的多酸相比，［P5W30O110］15-（簡寫P5W30，Preyssler型）多酸陰離子具有更為豐富的端氧和橋氧表面，這促使其展現(xiàn)出更為多變的配位模式和電荷優(yōu)勢［9］.其中空內(nèi)腔可以容納多變的金屬陽離子，致使其展現(xiàn)出多變的電荷特性［10］.在pH值為1～10范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性［11］.因此，由其構(gòu)筑的多酸基配合物展現(xiàn)了豐富多彩的結(jié)構(gòu).此外，因其獨特的結(jié)構(gòu)，P5W30基配合物在磁性、光學(xué)、染料吸附等方面有廣泛的應(yīng)用前景［12，13］.

1 P5W30的合成及其結(jié)構(gòu)

1970年，Preyssler首次合成了P5W30的銨鹽，主要合成方法是將Na2WO4 2H2O（50 g，0.15 mol）溶于60 mL沸水中，向沸水中加入80 g濃磷酸（d=1.7 g/mL），在圓底燒瓶中加熱回流5 h，在此過程中，如混合物變綠，可添加硝酸（1 mL，d=1.33 g/mL）將其氧化.待混合物冷卻至60℃，向其中加入NH4Cl（50 g），產(chǎn)生白色沉淀，冷卻后過濾除去.將沉淀溶于150 mL沸水中，再向其中加入NH4Cl（40 g），形成的白色沉淀冷卻后再次分離，并在140 mL沸水中重新溶解，在室溫下蒸發(fā)產(chǎn)生的透明溶液，最后得到無色的針狀物［14］.而其結(jié)構(gòu)是由著名多酸化學(xué)家Pope在15年后，利用X射線單晶衍射法確定為（NH4）14［NaP5W30O110］31H2O.如圖1所示，P5W30多酸陰離子具有特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它由5個PW6單元組成，排列在一個“樹冠”上，每個PW6單元有兩組WO6八面體，每組八面體通過共享位于鏡平面上的一條邊連接在一起［15］.此外，其內(nèi)部含有空腔，具有捕捉陽離子的能力，而且在空腔中可以進行各種堿和堿土金屬陽離子的交換［16］.外部含有大量負電荷，易與過渡金屬及有機酸結(jié)合形成各種有機-無機雜化材料.

2 P5W30基配合物的結(jié)構(gòu)

目前，在多酸領(lǐng)域，Preyssler型P5W30基配合物越來越成為研究的熱點，P5W30的表面被30個帶負電荷的氧原子所占據(jù)，可作為潛在的配位點，因此，展現(xiàn)出豐富多彩的配位模式；其結(jié)構(gòu)在很寬的pH值范圍以及室溫至170℃條件下均可以穩(wěn)定存在，因此，可利用其在水熱、溶劑熱等不同條件下來構(gòu)筑配合物材料.為了更好的研究P5W30基配合物，將按以下幾個方面進行介紹.

2.1 基于不同維度的P5W30基配合物

2.1.1零維P5W30基配合物的結(jié)構(gòu)

P5W30外圍豐富的氧原子具有潛在的配位能力，可通過第二金屬離子的連接形成離散的零維結(jié)構(gòu)配合物.2010年，渤海大學(xué)的王秀麗課題組［17］以CoCl2 6H2O、K12.5Na1.5P5W30O110 15H2O、bbbm（1，1'-（1，4-丁二基）雙-1H-苯并咪唑）和水為原料，在160℃的條件下合成了一例雙多酸雙金屬零維配合物［Co（Hbbbm）2（H2O）2（H2P5W30O110）］2（1）.結(jié)構(gòu)中，每個Co2+與兩個［Hbbbm］+中的咪唑氮原子配位形成金屬-有機結(jié)構(gòu)單元.由于bbbm的一個咪唑氮原子發(fā)生了質(zhì)子化而形成［Hbbbm］+，因此，其并未繼續(xù)與其它Co2+配位而拓展結(jié)構(gòu).這樣，一對［Co（Hbbbm）2］4+將兩個P5W30連接成二聚體結(jié)構(gòu)（圖2）.該配合物代表了首例過渡金屬配合物結(jié)構(gòu)單元修飾的二聚體Preyssler基配合物.

2.1.2一維P5W30基配合物的結(jié)構(gòu)

由于Preyssler陰離子其內(nèi)部空腔能夠容納多變的金屬陽離子，導(dǎo)致稀土金屬離子可以取代母體［Na（H2O）P5W30O110］14-內(nèi)部的Na+，再與金屬離子橋連形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).東北師范大學(xué)的王恩波課題組［18］將K12.5Na1［.5Na（H2O）P5W30O110］、EuCl3 6H2O、煙酸（NA）和H2O以1：8：8：1000的摩爾比在140℃下合成了K2Na［Eu（3H2O）1（4HNA）3｛-Eu（H2O）P5W30O110｝］3H2O（2）.在配合物2的結(jié)構(gòu)中，離散的｛Eu（2H2O）8（HNA）4｝6+復(fù)合陽離子與由Eu3+替換后的陰離子結(jié)合，形成了一個沿c軸的一維管道，并且兩個Eu3+位于不同的配位環(huán)境中（圖3）.

2.1.3二維P5W30基配合物的結(jié)構(gòu)

Preyssler陰離子其豐富的末端氧原子能夠與金屬陽離子配位，建筑單元能夠自發(fā)聚集形成罕見的二維結(jié)構(gòu)［19］.2019年，東北師范大學(xué)的蘇忠民課題組［20］用Tb（NO3）3·6H2O、異煙酸（Hina）和K12.5Na1.5［Na（H2O）P5W30O110］15H2O在水熱條件下，成功合成了一種金屬-有機配合物Na2［｛Tb2（H2O）6（Hina）2｝｛Tb2（H2O）7（Hina）3｝｛Na（H2O）P5W30O110｝］15H2O（3）.如圖4所示，Preyssler陰離子通過末端氧原子共價結(jié)合三個［Tb2（H2O）6（ina）2］4+和兩個［Tb4（H2O）14（ina）6］6+結(jié)構(gòu)單元形成了一個有趣的二維單層結(jié)構(gòu).其代表了罕見的由不同稀土-有機羧酸結(jié)構(gòu)單元修飾的Preyssler基二維網(wǎng)絡(luò).

2.1.4三維P5W30基配合物的結(jié)構(gòu)

P5W30基配合物的三維結(jié)構(gòu)是在二維結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，與小體積的有機配體以及金屬節(jié)點拓展形成.2013年，北京理工大學(xué)的楊國昱課題組［21］選用P5W30作為前驅(qū)體，成功的合成了一種新的多酸基配合物｛（H5P5W30O110）2［（en）4Cu4（-OH）3（-H2O）］2｝［Cu（en）2］4［Cu（H2O）3］12H2O（4）（en=乙二胺），該配合物的新穎之處在于其結(jié)構(gòu)顯示了｛P5W30｝簇與｛Cu4｝簇之間的獨特連接方式.兩個相鄰的｛P5W30｝簇由兩個｛Cu4｝簇連接起來，形成了一個罕見的環(huán)狀二聚體，二聚體由兩種類型的［Cu（en）2］2+配位進一步連接形成三維框架（圖5）.配合物4是第一個基于P5W30包含立方｛Cu4｝簇的三維多酸基配合物.

2.2 基于不同金屬節(jié)點的P5W30基配合物

2.2.1鑭系單金屬節(jié)點拓展的P5W30基配合物

鑭系離子具有較高的電荷（3個正電荷）、較多的配位數(shù)（配位數(shù)8或9）以及較強的配位能力而成為配位化學(xué)工作者關(guān)注的熱點之一.將其與多酸陰離子結(jié)合，形成的配合物不僅有比較新穎的結(jié)構(gòu)，而且在發(fā)光、磁性、催化等領(lǐng)域具有潛在的發(fā)展前景［22］.但是，由于多酸具有較大的負電荷，在與稀土元素結(jié)合時常常產(chǎn)生沉淀而不是可檢測結(jié)構(gòu)的單晶，阻礙了對其結(jié)構(gòu)的研究，因此，鑭系元素基多酸基配合物比較少見［23］.長春應(yīng)用化學(xué)研究所的張洪杰等［24］系統(tǒng)的研究了稀土離子與Preyssler陰離子的反應(yīng)活性.其將制備的P5W30溶解于含有冰醋酸的混合溶液中，再向其中加入Pr（NO3）3 6H2O溶液，再加入2，6-吡啶二羧酸（H2pydc）熱水溶液，將pH值調(diào)至3.5，在80℃下加熱2 h，得到淺綠色塊狀晶體K5Na5［｛Pr4（H2O）12（pydc）4｝｛Na（H2O）P5W30O110｝］46H2O（5）.結(jié)構(gòu)中，四個pydc2-陰離子與四個Pr3+連接形成Pr4四元金屬-有機環(huán)，每個P5W30與來自三個Pr4的八個Pr3+通過八個末端氧原子進行配位連接，每個Pr4與三個P5W30配位連接.這樣最終形成具有一維孔道的三維框架結(jié)構(gòu)（圖6）.盡管Preyssler陰離子具有豐富的表面氧原子，其具有眾多的潛在的配位點，但是，在當時，能夠參與配位的氧原子一般不超過4個.該配合物中，Preyssler陰離子與8個稀土離子進行配位，在當時是十分罕見的.

2.2.2其它單金屬節(jié)點拓展的P5W30基配合物

形成配合物的條件之一是中心原子要有空的價電子軌道，作為過渡金屬離子，其特點就是有d軌道作為價軌道，較多的空d軌道成為形成配合物的有利條件，所以，多數(shù)過渡金屬配合物非常穩(wěn)定.渤海大學(xué)的田愛香課題組［25］利用柔性雙吡唑配體1，1′-雙（3，5-二甲基-1H-吡唑）甲烷（H2bdpm）、［NaP5W30O110］14-以及過渡金屬鹽AgNO3在水熱條件下獲得了一例三維配合物［Ag13（H2bdpm）8（H2O）5（HAgP5W30O110）］2H2O（6）.每個P5W30與18個銀離子進行配位連接，這代表了P5W30的最高配位連接（圖7）.

2.2.3混合金屬節(jié)點拓展的P5W30基配合物

在配合物的合成中引入不同的金屬離子，通過不同金屬之間的協(xié)同配位作用，可以豐富配合物的結(jié)構(gòu)類型.2017年，南京理工大學(xué)的許巖課題組［26］選擇用席夫堿（DAPSC）作為共軛有機配體與P5W30進行組裝，通過Na+和Mn2+的混合連接，獲得橙色條狀配合物［Mn（H2O）2（DAPSC）］2｛［Na3（H2O）2Mn0.5（H2O）4］［Mn（H2O）（DAPSC）］2［H3P5W30O110］｝7.5H2O（7）.結(jié)構(gòu)中，每個P5W30簇與兩個［Mn（H2O）（DAPSC）］2+形成“衛(wèi)星”型結(jié)構(gòu)單元，兩個上述結(jié)構(gòu)單元通過一個Mn2+和兩個Na+形成的三金屬簇連接成次級結(jié)構(gòu)單元.［Mn（H2O）2（DAPSC）］2+結(jié)構(gòu)單元以超分子作用修飾在該次級結(jié)構(gòu)單元側(cè)面，最終形成三維超分子.該配合物是首例席夫堿基金屬-有機結(jié)構(gòu)單元修飾的Preyssler基混合金屬節(jié)點配合物（圖8）.

3 P5W30基配合物的性能

不同金屬-有機結(jié)構(gòu)單元修飾的P5W30基配合物在電催化、磁性、光致發(fā)光、吸附等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能.

3.1 電催化性能

眾所周知，由于Preyssler型多酸含有豐富的氧化還原活性金屬中心，因此，Preyssler基配合物對過氧化氫具有良好的電催化活性［27］，還可以作為保護羰基的催化劑［28］.遼寧師范大學(xué)的張瀾萃課題組［29］利用2，2'-聯(lián)咪唑（biim）、Mn2+以及P5W30制備了一例三維超分子化合物｛［Mn（H2biim）2（H2O）2］2［Mn（H2biim）3］5Cl｝［H（NaP5W30O110）］（8）.在2 mol/L的H2SO4溶液中，隨著過氧化氫的加入，8-CPE（8修飾的碳糊電極）的還原峰電流增強，相應(yīng)的氧化峰電流逐漸減弱，說明過氧化氫被電催化還原（圖9）.

3.2 光致發(fā)光性能

近年來的研究發(fā)現(xiàn)，如果將d10金屬-有機結(jié)構(gòu)單元修飾到P5W30基配合物中，該配合物將具有熒光性能.2013年，廈門大學(xué)的梁敏霞等［30］采用苯基四氮唑（ptz）、Ag+以及P5W30獲得了一例三維配合物［Ag19（ptz）8（H2ptz）（H3ptz）（AgP5W30O110）7H2O］n（9）.當采用365 nm的光源激發(fā)配合物9時，在417 nm和498 nm出現(xiàn)了兩個發(fā)射峰.該發(fā)射峰主要歸因于π→π*躍遷.與苯基四氮唑的發(fā)射峰相比（λex=270 nm、λex=319 nm和413 nm），配合物9的發(fā)射峰位置的明顯紅移主要是因為Ag+的配位對配體具有綁定作用，增加了ptz配體的剛性，而ptz發(fā)生了去質(zhì)子化降低了配體內(nèi)部激發(fā)態(tài)的非輻射衰變（圖10）.

3.3 染料吸附性能

隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，有機染料污染成為環(huán)境污染的來源之一，其對水環(huán)境和人類健康造成了巨大威脅［31，32］.因此，有效的將水中的有機染料消除，對生存環(huán)境具有重要意義.與物理方法、生物方法、光催化降解等［33］眾多方法相比，吸附法是一種有效的方法［34］.2018年，伊朗Saeed Farhadi［35］運用典型的一鍋法，將P5W30、對苯二甲酸、Cr（NO3）3 9H2O在200℃下加熱24 h，合成了一種P5W30復(fù)合的納米材料P5W30/MIL-101（Cr）.該材料能夠快速有選擇的去除水中陽離子有機染料MB（亞甲基藍）和RhB（羅丹明B），對50 mg/L的MB和RhB溶液，實現(xiàn)100%吸附去除分別需要8 min和30 min，對帶有負電荷的MO（甲基橙）幾乎沒有吸附去除效果（圖11）.

3.4 磁性

由于P5W30具有高的負電荷和多個配位點，因此，很容易在其周圍修飾上多核金屬-有機結(jié)構(gòu)單元，如果該金屬-有機結(jié)構(gòu)單元由具有自旋單電子的過渡金屬組成，那么，該P5W30基配合物將具有磁學(xué)特性.北京理工大學(xué)的楊國昱課題組制備了第一個由過渡金屬銅配合物結(jié)構(gòu)單元連接的三維P5W30基配合物5［21］.在其結(jié)構(gòu)中，存在著由羥基連接的四核銅簇結(jié)構(gòu)單元［Cu4（μ3-OH）3］.該結(jié)構(gòu)單元導(dǎo)致該配合物具有磁學(xué)性質(zhì).在300 K，χm值為0.02 emu mol-1，40 K時該值緩慢增加至0.09 emu mol-1，在2 K時其增加至最大值1.22 emu mol-1.隨著溫度的降低，χmT迅速下降，并在2 k時達到2.44 emu mol-1 K的最小值，表明該配合物具有反鐵磁相互作用（圖12）.

4 總結(jié)與展望

到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種具有新奇結(jié)構(gòu)的Preyssler型P5W30基配合物.結(jié)構(gòu)中，P5W30展現(xiàn)了從0配位到18鏈接的多變配位特性.能與P5W30進行配位的金屬離子包括了稀土離子、過渡金屬離子以及主族金屬離子.與P5W30進行組裝的配體可以是中性的含氮配體，也可以是具有負電性的有機羧酸.這導(dǎo)致P5W30基配合物展現(xiàn)了從零維離散結(jié)構(gòu)到復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的不同結(jié)構(gòu)類型.其豐富多變的組分和結(jié)構(gòu)最終導(dǎo)致P5W30基配合物在電催化、光致發(fā)光、染料吸附分離以及磁學(xué)性能方面表現(xiàn)優(yōu)異.這為新型功能材料的制備開辟了道路.在未來的研究中，其在醫(yī)學(xué)抗病毒、生物抗菌等諸多領(lǐng)域均有巨大的應(yīng)用前景.