半礦漿法鉛電解的實(shí)驗(yàn)探討

盧 森

（河南濟(jì)源萬(wàn)洋冶煉集團(tuán)有限公司，河南 濟(jì)源 459000）

鉛濕法冶煉包括以Betts法為代表的粗鉛電解精煉、和以礦漿電解為代表的精鉛礦直接電解。粗鉛電解精煉原料是經(jīng)傳統(tǒng)火法預(yù)精煉的含雜粗鉛，然后送電解精煉可以有效避免有害煙氣的排放、增加貴金屬富集度、簡(jiǎn)化生產(chǎn)步驟、降低能耗等，是國(guó)內(nèi)主要精煉方法。在近百年的粗鉛電解發(fā)展歷程中，科研人員曾研究了在碘化物、溴化物、氯化物、醋酸鹽、乙酸鹽、離子液體、硝酸鹽、氨基磺酸、甲基磺酸、氟硼酸、堿性溶液等，但是大部分方法都處于研究階段或無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

目前，粗鉛的工業(yè)電解精煉主要采用Betts法，電解精煉以H2SiF6-PbSiF6做電解質(zhì)，以粗鉛為陽(yáng)極，電沉積鉛為陰極，在電流密度100Am-2～230Am-2、溫度35℃～50℃的條件下進(jìn)行電解。在電解中，鉛從陽(yáng)極溶解并通過(guò)含鉛電解液轉(zhuǎn)移到陰極沉積，陽(yáng)極中的貴金屬雜質(zhì)留在堅(jiān)硬而又粘附性強(qiáng)的陽(yáng)極泥中，電解結(jié)束得到純度高于99.994%的沉積鉛和富含貴金屬的陽(yáng)極泥。在長(zhǎng)達(dá)一百余年的發(fā)展沿革之中，冶金企業(yè)和科技工作者圍繞改善形貌、降低能耗、提高電流密度等做了大量研發(fā)工作，其中的極板鑄造、電解液組分、添加劑和電解過(guò)程等都得到了極大的完善，使之成為當(dāng)前粗鉛電解精煉的經(jīng)典。但是Betts法還存在一系列缺點(diǎn)，例如：噸鉛電解能耗高達(dá)120kWh；生產(chǎn)效率較低，電解周期長(zhǎng)達(dá)3天～5天；環(huán)境不友好，電解液易揮發(fā)并分解成有毒的HF和SiF4氣體，危害工作現(xiàn)場(chǎng)員工的身體健康。

鑒于火法和火法－濕法冶煉存在的問(wèn)題，研究人員對(duì)原生方鉛礦開(kāi)展了直接提取鉛的研發(fā)[1]。礦漿電解的概念提出于20世紀(jì)70年代，20世紀(jì)80年代澳大利亞Detect公司取得懸浮電解硫化銅精礦專(zhuān)利權(quán)，經(jīng)過(guò)一系列試驗(yàn)設(shè)計(jì)出15m3懸浮電解槽。北京礦冶研究院在礦漿電解試驗(yàn)裝置上進(jìn)行了方鉛礦、黃銅礦、硫化鉍精礦、復(fù)雜銻鉛礦和多金屬硫化礦等的電解試驗(yàn)并推廣應(yīng)用，以礦漿電解為代表的濕法冶煉將傳統(tǒng)濕法電解包含的浸出、凈化、電解三個(gè)工序合并，從精礦直接產(chǎn)出產(chǎn)品，簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，硫元素以單質(zhì)硫富集于礦渣中而不是生成二氧化硫煙氣，環(huán)境友好[2]。

目前主要浸出電解體系有氯鹽體系，硝酸鹽，高氯酸鹽，硼氟酸鹽，硅氟酸鹽和氫氧化鈉等。

礦漿電解改善了傳統(tǒng)火法冶煉的高污染等缺點(diǎn)，但是也存在許多不可避免的缺點(diǎn)，例如：①缺乏有效降低能耗的方法，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)弱；②電解槽裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生產(chǎn)操作繁瑣，產(chǎn)能達(dá)不到預(yù)期，工業(yè)化進(jìn)程困難；③浸出工藝反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，處理礦漿量有限；④通過(guò)攪拌使礦物粒子與陽(yáng)極碰撞反應(yīng)，這種反應(yīng)具有不確定性且電極利用率低[3]。

綜上所述，為了達(dá)到環(huán)保要求和效益考量，粗鉛精煉目前仍以濕法電解為主、火法為輔。若從提升效益、原料多元化方面考慮，可兩者結(jié)合，全面完善生產(chǎn)過(guò)程、提升相關(guān)工藝[4]。

我公司上下游氧化鉛粉返料來(lái)源廣泛雜質(zhì)含量較少，再次進(jìn)爐冶煉成本約600元/t，且后續(xù)還需電解精煉成本約200元/t，若能直接進(jìn)行礦漿法電解，意義較大。在對(duì)四種主要氧化鉛粉作為礦漿原料按Betts法鉛電解實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)中，我們簡(jiǎn)化了礦漿的制備過(guò)程，直接參與鉛電解，最終精鉛質(zhì)量也較為理想。

表1 實(shí)驗(yàn)主要原料

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)過(guò)程1：在Betts鉛電解系統(tǒng)中開(kāi)路一部分取消陽(yáng)極板，僅保留始極片，在槽面加裝均勻下料篩，氧化鉛粉無(wú)需預(yù)處理可直接加入下料篩內(nèi)，僅保證在電解周期內(nèi)均勻下料量為正常電解時(shí)陰極鉛的析出當(dāng)量。保持主要生產(chǎn)工藝參數(shù)不變：電流密度160A/m2～182A/m2，單槽槽電壓0.36V～0.44V，電解液循環(huán)量35L/min～38L/min，單雙級(jí)循環(huán)均可，電解液溫度45℃～50℃，膠添加量0.5Kg/t，乙奈酚添加量1.6g/t，電解液總酸142g/L，鉛離子83g/L，游離酸84g/L，極間距90mm。經(jīng)電解周期3d后出槽，鉛離子上升至89g/L，單槽析出量較其他電解槽析出量還略高1.7個(gè)百分點(diǎn)，圖二為實(shí)驗(yàn)槽內(nèi)樹(shù)枝狀結(jié)晶明顯粗糙松散，僅沿電力線周邊外延，結(jié)晶色黑，正背兩析出面未見(jiàn)橫向延伸短路。析出鉛質(zhì)量經(jīng)過(guò)光譜分析指標(biāo)完全可以達(dá)到精煉前要求，精煉除雜后精鉛成分大于99.9979%。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程2：因?yàn)楝F(xiàn)有電解槽可利用空間余量較大，考慮到電效的指標(biāo)，我們對(duì)實(shí)驗(yàn)槽底原有沉淀物陽(yáng)極泥進(jìn)行了清底。沒(méi)有陽(yáng)極板的影響，對(duì)現(xiàn)有始極片尺寸盡可能放長(zhǎng)10mm以上，并增加其厚度1mm保證始極片的鋼性和垂直度，減少電解液大循環(huán)量涌動(dòng)時(shí)可能造成的彎曲連電。在電解液高位液槽均勻加入經(jīng)過(guò)酸液漿化后的氧化鉛漿液，利用原有電解液循環(huán)泵液的脈沖，均勻分配至單槽內(nèi)進(jìn)行電解循環(huán)。產(chǎn)出的析出鉛質(zhì)量經(jīng)過(guò)光譜分析各指標(biāo)完全可以達(dá)到精煉前要求，精鉛成分大于99.9979%。

表2 精煉前析出鉛質(zhì)量

圖1 正常析出鉛結(jié)晶

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

（1）此四種氧化鉛粉來(lái)源廣泛，鉛的純度較高，可直接進(jìn)行電解還原反應(yīng)，但礦漿法不產(chǎn)生陽(yáng)極泥，仍需對(duì)銀、鉍的含量及去向考量，長(zhǎng)期工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)需要對(duì)電解液凈化或間斷性采用高低電流密度搭配生產(chǎn)以便自?xún)艋娊庖?。盡量每月對(duì)電解液成分變化進(jìn)行分析觀察。

（2）這種半礦漿式鉛電解較礦漿法減少了繁瑣的礦漿預(yù)處理步驟，較Betts法鉛電解減少了粗鉛的熔化除銅和陽(yáng)極制備，所以噸鉛成本要低于Betts法鉛電解。

（3）在原有生產(chǎn)模式上改動(dòng)較少，生產(chǎn)過(guò)程指標(biāo)參數(shù)較好控制，析出鉛指標(biāo)可行，表2中對(duì)正常電解析出鉛和實(shí)驗(yàn)槽析出鉛以及樹(shù)枝狀結(jié)晶物進(jìn)行了光譜儀分析對(duì)比，最終經(jīng)加鍋熔化除雜后精鉛質(zhì)量指標(biāo)大于99.9979%，完全可以達(dá)到國(guó)標(biāo)一號(hào)精鉛。

（4）電解過(guò)程中需注意電解液流量控制和添加劑用量的調(diào)整，以改善析出鉛結(jié)晶質(zhì)量為本，減少外延和可能的短路問(wèn)題。

（5）根據(jù)一個(gè)電解周期內(nèi)電解液質(zhì)量變化來(lái)看，很有助于電解液中鉛離子的提升，在低品位陽(yáng)極板和陽(yáng)極板含銻量大于3%的系統(tǒng)中優(yōu)勢(shì)突出。長(zhǎng)期半礦漿電解時(shí)還應(yīng)考慮電解液內(nèi)雜質(zhì)金屬的蓄積和潛在危害。

3 結(jié)論

半礦漿鉛電解雖對(duì)氧化鉛原料有單一性（非鉛精礦粉），非復(fù)雜的鉛銻礦粉礦漿法電解，但較復(fù)雜鉛精礦礦漿電解相比較簡(jiǎn)化了繁瑣的生產(chǎn)環(huán)節(jié)和省去浸出凈化步驟，較重新入爐再造粗鉛重新電解可節(jié)約至少800元/t的冶煉精煉成本，并且直接參與到Betts法鉛電解也可重塑電解液的成分和鉛離子貧化問(wèn)題，對(duì)精鉛電解節(jié)能降耗有重要意義。