畜禽糞便堆肥中抗生素和重金屬的殘留及控制

張敬中，趙 莉

（1.洛陽市畜牧良種繁育推廣中心，河南 洛陽 471000；2.洛陽市獸藥飼料（動物產(chǎn)品）質(zhì)量檢驗監(jiān)測中心）

調(diào)查顯示，中國畜禽肉類生產(chǎn)量約占世界的29%，連續(xù)二十一年來居世界第一。在畜禽喂養(yǎng)過程中，往往會加入抗生素和重金屬來加速畜禽生長進程，減少畜禽疾病的發(fā)生率。但某些養(yǎng)殖戶為了追求更大的經(jīng)濟利益，往往會在畜禽飼料中添加過量的抗生素以及重金屬。畜禽對重金屬元素的利用率很低，絕大部分隨著畜禽糞便排出體外，造成了大量含有重金屬和抗生素藥物或代謝物的環(huán)境廢物。2010年末，我國排放的畜禽糞便量約為22.35億噸，畜禽糞污問題日益突出。目前，畜禽糞便堆肥是實現(xiàn)廢棄物資源化利用最合理的處理方法，畜禽糞便不僅可以減少土壤中的肥料使用量，而且畜禽糞便養(yǎng)分含量豐富，能改善土壤性質(zhì)。但糞便中經(jīng)常檢測到抗生素和重金屬的污染以及多藥耐藥基因復(fù)合污染物，成為糞便肥料利用的主要障礙因素。堆肥是在微生物作用下將有機物降解為腐殖質(zhì)的生化過程，是實現(xiàn)畜禽糞便處理和資源利用的有效方法，不僅能有效地鈍化重金屬而且可有效降低抗生素濃度，大大降低了農(nóng)業(yè)風(fēng)險。因此，畜禽糞便堆肥處理和資源化利用對環(huán)境保護和農(nóng)業(yè)利用具有重要意義。

1 影響堆肥的條件

堆肥是利用動植物的遺體、糞便和廢棄物，以及土壤和礦物質(zhì)在潮濕和高溫條件下的積累，有機肥料由微生物有氧呼吸和無氧呼吸，有機物腐爛和微生物降解而成。此過程將有機物和重金屬結(jié)合，固定，使重金屬的活性受到抑制、生理活性降低，卻對殺滅細(xì)菌、蟲卵和雜草種子，具有良好的作用，而且有機肥料中的有機成分含量也較高。

1.1 翻堆對堆肥過程的影響

在堆肥的過程中不進行攪拌和翻堆，最容易引起此過程的氧氣分布不均衡，以及堆肥材料上下混合不充分。為了增加堆肥的作用效果，加大有機堆肥的物質(zhì)混合度，翻堆就是很好實現(xiàn)此過程的方法。有必要混合和攪拌材料以增加堆肥中有機質(zhì)的分解，促進堆肥發(fā)酵的效率。翻堆使溫度和氧氣濃度被破壞，防止水的流動，加速干燥的過程，使物質(zhì)顆粒變薄，暴露出新的表面，改善通風(fēng)，提高有機物質(zhì)降解，降低氣味，在有機物質(zhì)的有氧環(huán)境中，有氧生物可以加快有機物的分解，顯著提高有機產(chǎn)品的質(zhì)量。

1.2 微生物的數(shù)量種類對畜禽糞便堆肥的影響

微生物分解有機物質(zhì)的過程，包括轉(zhuǎn)化，腐爛等。所以，在堆肥中，微生物起著至關(guān)重要的作用，微生物可以分解大部分動物糞便，使動物糞便分解為可以被植物吸收利用的有機小分子，例如氮元素，碳元素等等。再者，堆肥過程中有些微生物生長代謝需要氧氣，部分生理活動不需要氧氣，憑借微生物生長條件的需求，具體劃分為有氧堆肥和無氧堆肥。有氧堆肥具有良好的空氣滲透性，需要足夠的氧氣，主要的有機物分解過程是通過有氧微生物進行有氧呼吸過程來降解的，此過程往往伴隨著能量的散發(fā)，并且產(chǎn)生的能量也相對較多。厭氧堆肥條件較差，缺乏充足的氧氣。需要很長時間才能得到一個好的富氧狀態(tài)。相比有氧堆肥來說，產(chǎn)生更少能量，卻需更長周期，并且很容易發(fā)生異味。堆肥處理中，細(xì)菌數(shù)量種類在堆肥中扮演著很重要的角色。在堆肥的初始階段，細(xì)菌的主要活性受發(fā)酵溫度影響。在高溫堆肥，放線菌的數(shù)量和種類是不斷增加的，這可能與木質(zhì)素和其他物質(zhì)在堆肥中難以降解有關(guān)。在堆肥過程中，放線菌的數(shù)量和種類是單一的，但青霉菌株占主導(dǎo)，數(shù)量也相對較多，微生物分解有機物，溫度會提高，主要是由于釋放的能量導(dǎo)致溫度升高。因此，堆肥溫度影響微生物的新陳代謝活動，在高溫度的環(huán)境條件下，結(jié)果顯示為強的生理代謝活動、分解作用就會加快。另外堆肥過程中溫度超過50℃，可以消滅大部分的病原微生物和寄生蟲卵。

1.3 濕度對堆肥理化性質(zhì)的影響

好氧堆肥的反應(yīng)速度，產(chǎn)品的質(zhì)量，成功與失敗與堆肥濕度有關(guān)。所以，水對于堆肥來說是必不可少的。水作為主要介質(zhì)，大部分的微生物活動就是在水中進行的。微生物可以在水中進行新陳代謝活動，散發(fā)熱量，作為載體等等作用。即水分對堆肥來說是非常重要的，有恰當(dāng)?shù)臐穸任⑸锎x活動可以順利開展。水分太高或者太低都會產(chǎn)生不好的影響。導(dǎo)致厭氧發(fā)酵、通風(fēng)不良、體臭和產(chǎn)生毒性物質(zhì)是由于水分太高。水分含量太低堆肥干燥，不利于微生物的代謝活動，營養(yǎng)物質(zhì)吸收不好。研究表明，濕度小于45%或超過65%對堆肥是有害的。堆肥的濕度增加，會導(dǎo)致氣壓不斷地下降，代謝廢物增加，微生物活動隨著濕度增大而減小，滲透率降低。濕度影響堆肥中水和微生物降解率；反應(yīng)器內(nèi)濕度的空間變化也會導(dǎo)致不同部位的氧濃度衰減程度發(fā)生變化。堆肥最好的濕度范圍要控制在50%到60%之間，此時土壤中各種微生物的生理活動達(dá)到最佳，代謝強度最大，分解速率最快。故控制好堆肥中的濕度是至關(guān)重要的。

2 畜禽堆肥殘留物無害化研究

2.1 抗生素的無害化研究

畜禽糞便當(dāng)作有機肥施用于農(nóng)田土地之前，將其進行相應(yīng)的處理以減少抗生素含量，可以有效地降低抗生素可能帶來的潛在危害。有關(guān)試驗表明，抗生素在堆肥過程中的濃度下降并不都是微生物的降解的影響，也和有機物的吸附作用、堆肥的溫度和抗生素自身降解等非生物因素有關(guān)，研究結(jié)果有助于探究堆肥試驗中抗生素濃度的變化規(guī)律。此外，堆肥中微生物群落結(jié)構(gòu)變化與耐藥性等是進一步研究的關(guān)鍵點。

2.2 重金屬的無害化研究

傳統(tǒng)的畜禽糞便堆肥是現(xiàn)在重金屬污染控制的主要方案。其主要作用原理是利用畜禽糞便廢棄物中的有機物與重金屬的絡(luò)合作用，使畜禽糞便中的重金屬的活性鈍化，使其生物活性明顯降低。相關(guān)研究人員研究了高溫好氧堆肥處理對豬糞中重金屬絡(luò)合形態(tài)的轉(zhuǎn)變的影響。研究結(jié)果顯示，堆肥可降低豬糞中鉻、鋅、砷、鉛、銅、鉻、砷和鐵錳氧化物結(jié)合鉛、銅、鎘、鎳的分配系數(shù)。極大減少了農(nóng)田土地環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品中重金屬污染的風(fēng)險。

堆肥過程中加入各種調(diào)質(zhì)劑或金屬鈍化劑對重金屬形態(tài)及生物有效性會產(chǎn)生一定的影響。膨潤土和沸石因為具有特定的結(jié)構(gòu)和晶格進而具有大的表面積和較高的表面能，具有吸附性和離子交換性，具有很強的風(fēng)化煤性、多孔性和大表面積，所以具有較強的吸附能力。而風(fēng)化煤能促進腐殖質(zhì)的形成，固體高分子量腐殖酸可以加大重金屬的吸附、降低其流動性和流動效率。也是因為沸石、膨潤土和風(fēng)化煤等以上特點，使其可以大大地減少畜禽糞便中重金屬生物活性。另外，堆肥過程中的重金屬鈍化技術(shù)是應(yīng)用于當(dāng)前季節(jié)的農(nóng)作物，具有時效性，只能作用于某些具體的農(nóng)作物，類別不多，更不能長期重復(fù)操作使用。生物活性炭和腐殖酸是良好的土壤改良劑，生物炭可使土壤保留養(yǎng)分、令養(yǎng)分不容易流失，提高營養(yǎng)物質(zhì)的利用率。腐殖酸、有機質(zhì)可以增大土壤肥力，改善土壤儲水保溫能力。

2.3 復(fù)合污染物的無害化研究

畜禽糞便中存在的重金屬和抗生素會生成毒性更高且較難除去的復(fù)合污染物，對生態(tài)環(huán)境將產(chǎn)生非常嚴(yán)重的危害以及影響相應(yīng)的污染控制技術(shù)的發(fā)展和運用。在特定的情況下，抗生素和金屬離子容易形成分子量更大的絡(luò)合物。重金屬對抗生素除去既有優(yōu)勢也有弊端，其主要影響元素有：金屬離子所帶電量、環(huán)境中pH和抗生素的官能團數(shù)目。例如，在高濃度金屬離子鋅脅迫條件下，土霉素的半衰期延長，降解速率明顯下降55%。有研究人員發(fā)現(xiàn)用兩性表面活性劑改性蒙脫土對Cd2+和雙酚A（BPA）復(fù)合污染吸附，具有良好的效果，這是因為兩性表面活性劑同時具有親水性基團和疏水基團，對Cd2+的吸附主要是通過配位吸附和靜電吸附，而吸附BPA的主要是疏水作用，利用改性黏土可以同時吸附重金屬和有機物進而運用于復(fù)合污染物去除。所以可在堆肥過程中考慮將其添加到堆肥物質(zhì)中，來降低復(fù)合污染的概率。由于抗生素和重金屬形成的復(fù)合污染是一個極其復(fù)雜的組合過程，并且堆肥中重金屬和抗生素的復(fù)合污染的研究還較少，有待于進一步研究發(fā)現(xiàn)。

3結(jié)論

畜禽糞便是目前生物質(zhì)循環(huán)利用的重要資源之一，其主要經(jīng)過堆肥過程處理轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C肥料施用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。但經(jīng)傳統(tǒng)堆肥后仍有過量超標(biāo)的抗生素和重金屬檢出，嚴(yán)重影響人類健康安全、環(huán)境衛(wèi)生等。堆肥過程中的溫度、是否加入金屬鈍化劑等都具有很大的影響。根據(jù)研究現(xiàn)狀，結(jié)合研究結(jié)論以及目前的開發(fā)新型污染途徑的欠缺，對處理糞便抗生素和重金污染提出以下建議：

第一，從飼料添加劑入手，嚴(yán)禁加入超量的抗生素和重金屬物質(zhì)。有試驗發(fā)現(xiàn)，使用臭氧氧化和芬頓試劑處理畜禽糞便可以大大減少畜禽糞便中抗生素含量。此方法不但節(jié)約經(jīng)濟成本而且方便有效。

第二，尋找等同抗生素的功能性物質(zhì)，例如利用自然無污染的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)材料——一種用于牲畜糞便的木醋溶液。對殘留重金屬的控制率在55%左右，利用農(nóng)業(yè)殘留物制作木醋液，也可以幫助農(nóng)業(yè)減少農(nóng)業(yè)廢物、促進農(nóng)作物秸稈的回收再利用。

第三，提高堆肥溫度。在糞便堆肥過程中，溫度影響了抗生素的消除。除了自身環(huán)境溫度是重要的因素外，還可以通過添加雙細(xì)菌來改善堆肥溫度。堆肥的溫度增加了抗生素的降解率。例如，37℃時殺死牛糞中超過90%的沙門氏菌只需要1.7～8.4d。而55℃只需要2～3d。有關(guān)專家還發(fā)現(xiàn)，堆肥溫度越高，除去各種致病菌的速度越快。在高濕度條件下的大腸桿菌比低濕度條件下的大腸桿菌對溫度感受性更強，溫度為60℃時大腸桿菌O517在濕度為40%時的致死時間分別為10min，在濕度為60%的情況在死亡時間為28.8min。

第四，通風(fēng)是一種有效的材料堆肥方法，能滿足堆肥中好氧菌的需要，促進其生殖代謝活動，能更好地促進有機質(zhì)分解抗生素。

第五，開發(fā)能有效降解抗生素的生物細(xì)菌。能有效降解抗生素。其能提高堆肥溫度。

第六，開發(fā)新的金屬鈍化劑，將高定價狀態(tài)下的金屬殘留物轉(zhuǎn)化為易溶解的低價格狀態(tài)，并在液相中回收重金屬。例如，通過在堆肥中加入竹炭。因為竹炭對銅離子、鋅離子、鉛離子和其他重金屬離子具有良好的吸附效應(yīng)。此外，添加竹醋可以促進堆肥的發(fā)酵和腐化。如黃向東等研究了竹炭和竹醋溶液在豬糞堆肥和鈍化效果中的銅和鋅重金屬的變化，結(jié)果表明，在豬糞堆肥中加入“竹炭”對銅和鋅具有良好的鈍化效果。

第七，結(jié)合其他堆肥技術(shù)，開發(fā)新的堆肥技術(shù)，可全面處理畜禽糞便中抗生素、重金屬、病原微生物等。有關(guān)學(xué)者提供了一個高效降解磺胺類抗生素畜禽糞便的厭氧堆肥方法，通過畜禽糞便和秸稈混合，鋸末和其他生物素優(yōu)化碳和氮的比例，有效降解磺胺類抗生素在畜禽糞便的和尿液的殘余，為解決畜禽糞便中殘留抗生素的問題，提供了有效的解決方案。

第八，化學(xué)方法也可用于處理重金屬余渣?；瘜W(xué)方法中研究最多的方法是酸化處理，采用絡(luò)合劑進行處理。主要用鹽酸和硫酸等酸性試劑處理。研究表明，使用有機絡(luò)合劑EDTA，三胺五乙酸和其他有機絡(luò)合劑去除重金屬的效果是非常重要的，比如EDTA與許多重金屬元素可以形成穩(wěn)定的化合物，使用0.01～0.1molEDTA凈化Pb，發(fā)現(xiàn)Pb在EDTA中萃取率能到60%。

第九，針對畜禽糞便堆肥中對重金屬的處理方法提出了生物吸附法及生物淋濾法解決畜禽糞便污染問題的新方法。生物吸附法最開始是利用微生物提取石頭中重金屬，主要是通過微生物的新陳代謝活動令重金屬得到溶出。如，生物淋濾法被用于研究去除重金屬，發(fā)現(xiàn)效果良好。有關(guān)專家發(fā)現(xiàn)，生物浸出法對這種重金屬有更高的去除效果。在牲畜和家禽糞便中，當(dāng)硫的含量為10g/kg時，含量為10%時，豬糞被浸出時間為11d。銅、鋅和鎘的輸出率分別高于90%、90%、70%化學(xué)效果。

中國作為畜禽養(yǎng)殖大國，畜禽糞便資源豐富，蘊含著巨大的綜合利用潛能。就養(yǎng)殖業(yè)現(xiàn)狀的影響，為了充分利用畜禽糞便資源價值及開發(fā)新的潛力，除去目前使用的傳統(tǒng)堆肥法之外，還應(yīng)該開發(fā)新型的治理方法，探索出適合我國的可持續(xù)發(fā)展道路。現(xiàn)如今，生物有氧堆肥及厭氧堆肥發(fā)展已比較成熟，但僅僅利用現(xiàn)在的這兩種技術(shù)并不能實現(xiàn)畜禽糞便真正的無害化、資源化。還需要引入現(xiàn)如今快速發(fā)展的發(fā)酵技術(shù)，基因工程等開發(fā)無二次污染的生物制劑以及酶制劑，實現(xiàn)畜禽糞便真正的無害化、資源化。