TiO2-GO納米復(fù)合材料的制備及其光催化性能的研究

魏銘輝，白麗明

TiO2-GO納米復(fù)合材料的制備及其光催化性能的研究

魏銘輝，白麗明

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

以鈦酸四丁酯為鈦源，采用水熱合成法制備了TiO2-GO納米復(fù)合材料．通過FT-IR，SEM，TEM等實驗分析方法對新材料進行表征．選擇模擬染料亞甲基藍溶液對TiO2-GO的降解能力進行考察，最終確定最佳條件為：在染料初始質(zhì)量濃度為15 mg·L-1，pH為4，催化劑用量為20 mg的條件下，對亞甲基藍染料的最大降解率為80.65%．

光催化；TiO2-GO；亞甲基藍

近年來，隨著印染工業(yè)的快速發(fā)展，水體污染問題日益顯著[1]，因而尋找一種安全、高效的方法來處理廢水已成為亟待解決的問題[2]．光催化氧化技術(shù)[3-4]作為一種新型的污水處理技術(shù)已得到了廣泛研究．1972年Fujishima和Honda[5]首次研究發(fā)現(xiàn)，在TiO2半導(dǎo)體單晶電極上經(jīng)紫外光照射后水可以分解產(chǎn)生氫氣，這項研究成果打開了TiO2作為光催化劑的大門．

TiO2半導(dǎo)體材料因其經(jīng)濟成本可控、資源儲備豐富、性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無害、光催化活性高等特點被研究，并且應(yīng)用于光降解催化水污染治理[6-8]．同時，由于一些缺點限制了其更加廣泛的應(yīng)用，如帶隙較寬使可見光利用率低，受光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對易復(fù)合，光催化反應(yīng)過程緩慢等[9-10]．因此，提高TiO2的光催化效率是目前研究的熱點[11]．

石墨烯具有大的比表面積、高導(dǎo)電性、良好的透明度和高穩(wěn)定性[12-13]，將TiO2與石墨烯結(jié)合，不但可以改善催化劑對染料的吸附性能、增大比表面積，而且有利于催化反應(yīng)過程中光生載流子的分離和輸運，并可以抑制光生電子和空穴的復(fù)合，有助于增強TiO2的光催化能力．

本研究以亞甲基藍為對象模擬染料廢水進行催化降解實驗，探究了催化劑的光催化性能，發(fā)現(xiàn)其在氙燈光源照射下最大降解率為80.65%．

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

TU-1901型紫外分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；傅立葉變換紅外光譜儀（美國PE公司）；光催化反應(yīng)器（上海比朗公司）；透射電子顯微鏡（日立公司）；X射線衍射儀（德國BRUKER-AXS）；集熱式磁力加熱攪拌器（DF-Ⅱ，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠），臺式離心機（TGL-16C，上海安亭科學儀器廠）；DZF-6090型真空干燥箱（上海躍進醫(yī)療器械有限公司）．

鈦酸四丁酯（上海麥克林生化科技有限公司）；無水乙醇，亞甲基藍（天津市凱宇試劑廠）；濃鹽酸，濃硫酸，濃硝酸（天津市富宇化學試劑廠）；石墨粉（天津市福晨試劑廠）；硝酸鈉（天津市凱通試劑廠）；30%過氧化氫，高錳酸鉀（天津市四通化工廠）；超純水（實驗室自制）．以上試劑均為分析純．

1.2　催化劑的制備

1.2.1氧化石墨的制備分別稱取5.0 g石墨粉和2.5 g NaNO3放入500 mL燒杯中，并加入120 mL H2SO4，在冰浴條件下強烈攪拌1 h后，將15.0 g KMnO4緩慢加入到燒杯中，持續(xù)冰浴保持低溫，KMnO4滴加完畢后繼續(xù)冰浴1 h，再將燒杯轉(zhuǎn)移到35 ℃水浴鍋中反應(yīng)2 h．然后在常溫水浴條件下滴加250 mL去離子水和50 mL 30% H2O2溶液，置于98 ℃水浴鍋中攪拌，直到完全冷卻至常溫后，用5% HCl和去離子水洗滌至中性，烘箱120 ℃烘干后研成粉末備用．

1.2.2納米TiO2的制備取30 mL無水乙醇，加入30 μL二乙烯三胺，然后滴加1.5 mL鈦酸丁酯（用氨水調(diào)節(jié)pH=9）．放入不銹鋼聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后放入烘箱，設(shè)置180℃反應(yīng)24 h，待樣品冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，放入烘箱80℃干燥．再將其放入馬弗爐中450℃煅燒5 h，最后研磨即得到TiO2．

1.2.3TiO2-GO納米復(fù)合材料的制備將0.01 g氧化石墨加入到30 mL去離子水中超聲30 min后離心取上清液，加入10 mL無水乙醇超聲1 h，在GO懸浮液中加入1.0 g TiO2納米粒子，將溶液攪拌2 h，得到均勻的灰色懸浮液．然后將獲得的懸浮液置于40 mL不銹鋼聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在120 ℃下反應(yīng)5 h，將最終產(chǎn)物冷卻到室溫下，再過濾回收．用去離子水和乙醇沖洗，在60 ℃下干燥15 h．

1.3　光催化實驗

2　結(jié)果與討論

2.1　傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析

樣品的紅外光譜見圖1．由圖1a可見，在3 426.09 cm-1處存在一個較寬的吸收帶，屬于GO結(jié)構(gòu)中羥基（-OH）的伸縮振動；1 630.88，1 397.32，1 033.53 cm-1處分別是碳碳雙鍵（C=C）、環(huán)氧基（-C（O）C-）、烷氧基（-OCH3）的伸縮振動峰．可見，在GO中包含多種含氧官能團．由圖1b可見，在3 424.48 cm-1處有個較明顯的寬峰，在1 628.63cm-1處也有1個較明顯的峰，可以判斷出這2處峰均為TiO2吸水而產(chǎn)生的水的吸收峰．3 424.48 cm-1處的峰是由于-OH伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，16 28.63 cm-1處的峰是由于-OH彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰．然而，在466.31 cm-1處的峰是TiO2的特征吸收峰，證明該物質(zhì)是TiO2．由圖1c可見，在400~700 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的平頭峰是Ti-O-Ti和Ti-O-C的特征振動峰，證明TiO2存在；羧基的C=O伸縮振動峰明顯減弱，C-OH伸縮振動峰幾乎未出現(xiàn)．說明在復(fù)合材料制備的過程中GO發(fā)生了一定程度的還原，含氧基團有所減少．同時C=C骨架的伸縮振動依然存在，說明復(fù)合材料中碳骨架并沒有發(fā)生改變．

圖1　樣品的紅外光譜

2.2　SEM掃描電鏡分析

樣品的掃描電鏡圖見圖2．由圖2a可見，制備的氧化石墨是由多個薄片堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，其表面不平整并且片層邊緣有明顯的褶皺和彎曲；由圖2b可見，合成的TiO2為塊狀，但大小不均勻，有待于調(diào)整實驗條件合成形貌較好的TiO2．由圖2c可見，合成的TiO2-GO大小比較均勻，呈球形，但未能觀察到GO均勻地分布在TiO2上，可能由于TiO2-GO納米復(fù)合材料中GO的添加量較少造成的．

圖2　光催化劑的SEM掃描電鏡

2.3　TEM透射電鏡分析

樣品的透射電鏡圖見圖3．由圖3a可見，氧化石墨烯薄如紗狀并且表面存在明顯的褶皺．一方面，因為大量的含氧基團存在于氧化石墨表面，構(gòu)成平面結(jié)構(gòu)的SP2雜化碳原子向SP3雜化碳原子轉(zhuǎn)變；另一方面，因為二維結(jié)構(gòu)在能量上難以維持，而三維結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，因此導(dǎo)致二維結(jié)構(gòu)向三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變．石墨片在氧化過程中產(chǎn)生變形和扭曲，從而形成彎曲且褶皺的結(jié)構(gòu)，從圖中可以清晰地看到制得的氧化石墨烯并不是理想中的單層結(jié)構(gòu)，而是多層結(jié)構(gòu)，這可能是由于超聲沒有完全剝離氧化石墨．由圖3b可見，TiO2顆粒呈橢圓形并且團聚在一起．由圖3c可見，TiO2納米顆粒分布在GO上，顏色較深的部分是TiO2顆粒．

圖3　光催化劑的TEM透射電鏡

2.4　XRD分析

樣品的廣角XRD圖譜見圖4．由圖4可見，在2=25.4°，37.8°，47.9°，54.4°，62.8°的位置處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2（101）（112）（200）（105）（211）的5個晶面衍射峰，將數(shù)據(jù)與[JCPDS card No.21-1272]卡片進行對照，證明TiO2-GO中的TiO2為銳鈦礦型，由此確定了制備的二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)．由于GO的負載量較少，所以在圖中并不能觀察到明顯的吸收峰．

圖4　TiO2，TiO2-GO的XRD圖譜

3　光催化劑性能的研究

3.1　TiO2-GO吸附實驗

取50 mL，10 mg·L-1的亞甲基藍溶液置于光催化試管，分別稱取10 mg TiO2和TiO2-GO，同攪拌轉(zhuǎn)子一并放入管中，將其放置在不接通光源的光化學反應(yīng)儀中進行避光攪拌，按照時間節(jié)點取出上清液測量，在染料最大吸收波長664 nm處測量其吸光度值．吸光度描繪曲線在30 min后逐漸平緩，吸光度達到一定值后增長緩慢，說明實驗吸附趨近飽和，達到吸附-脫附平衡（見圖5）．

圖5　TiO2-GO，TiO2吸附曲線

3.2　溶液pH對TiO2-GO光催化活性的影響

取50 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液5份置于光催化試管，分別加入20 mg復(fù)合催化劑（TiO2-GO），調(diào)節(jié)pH，避光30 min后氙燈（300 W）照射120 min，在pH=4的條件下催化劑（TiO2-GO）對亞甲基藍的降解率高達80.32%（見圖6）．這是由于亞甲基藍是一種陽離子染料，易與溶液中的H+發(fā)生競爭吸附，從而占據(jù)催化劑表面的活性基團，所以當pH較小時，不利于吸附反應(yīng)的進行．隨著溶液的pH增大，-OH的猝滅速度增快，從而導(dǎo)致降解率下降．

圖6　溶液pH對光催化活性的影響

3.3　染料初始質(zhì)量濃度對TiO2-GO光催化活性的影響

分別取不同初始質(zhì)量濃度的亞甲基藍溶液加入光催化試管，調(diào)節(jié)pH=4，分別加入20 mg/L的催化劑，避光30 min后氙燈（300 W）照射120 min．在亞甲基藍溶液初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，復(fù)合催化劑（TiO2-GO）對亞甲基藍的降解率高達80.16%．當染料初始質(zhì)量濃度大于10 mg/L時，降解率隨染料質(zhì)量濃度的增高逐漸降低（見圖7）．這是由于染料分子數(shù)量過多，吸附在催化劑表面的染料分子不能充分利用光源，同時吸附位點飽和，多余的染料難以被及時捕獲降解，從而導(dǎo)致染料降解率降低．

圖7　染料初始質(zhì)量濃度對光催化活性的影響

3.4　TiO2-GO用量對光催化活性的影響

取10 mg/L的亞甲基藍溶液，調(diào)節(jié)pH=4，增加催化劑的用量，確定降解最大值．在復(fù)合催化劑（TiO2-GO）用量為20 mg的條件下，其對亞甲基藍的降解率高達80.65%．降解率由高到低依次為20 mg>25 mg>15 mg>10 mg>5 mg（見圖8）．這是由于催化劑是將染料分子吸附到催化劑的表面，然后再進行光催化降解，過少的TiO2-GO不能較好地吸附亞甲基藍染料分子，而過多的TiO2-GO將亞甲基藍染料分子吸收到其表面后，光不能很好地照射．

圖8　TiO2-GO的用量對光催化活性的影響

4　結(jié)論

光催化技術(shù)是處理工業(yè)染料廢水最有前途的技術(shù)之一．本研究制備的TiO2-GO納米復(fù)合材料通過對模擬染料亞甲基藍的降解實驗表明，其催化活性較高并且性能穩(wěn)定，對環(huán)境沒有污染，是一種高效環(huán)保的催化劑，具有良好的應(yīng)用前景和巨大的廢水處理潛力．

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Study on preparation and photocatalytic activity of TiO2-GO nanocomposites

WEI Minghui，BAI Liming

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Tetrabutyl titanate was used as the titanium source，and TiO2-GO nanocomposites were prepared by hydrothermal synthesis．The new materials are characterized by FT-IR，SEM，TEM and other experimental analysis methods．The simulated dye methylene blue solution was selected to investigate the degradation ability of TiO2-GO，and the best conditions were finally determined as follows，the initial dye concentration is 15 mg·L-1，the pH is 4，and the catalyst dosage is 20 mg．The maximum degradation rate of Methylene blue is 80.65%．

photocatalysis；TiO2-GO；Methylene blue

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.11.013

1007-9831（2020）11-0061-06

2020-07-29

齊齊哈爾大學研究生創(chuàng)新科研項目（YJSCX2019032）；黑龍江省優(yōu)勢特色學科——“植物性食品加工技術(shù)特色學科”專項（YSTSXK201841）；黑龍江省教育廳項目（135309451）

魏銘輝（1995-），男，甘肅平?jīng)鋈?，在讀碩士研究生，從事光催化材料制備研究．E-mail：740433574@qq.com

白麗明（1968-），女，黑龍江齊齊哈爾人，教授，博士，從事光催化材料制備研究．E-mail：blm68@163.com