不同鈦源改性HZSM-5耦合低溫等離子體放電催化生物油提質(zhì)反應(yīng)的性能

樊永勝， 侯光喜， 熊永蓮， 蔡憶昔， 趙衛(wèi)東

(1.鹽城工學(xué)院 汽車工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；2.江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

生物質(zhì)熱解可獲得高附加值石油燃料替代品和基礎(chǔ)化工原料，受到眾多學(xué)者關(guān)注。目前，生物質(zhì)催化熱解液化和液化生物油品質(zhì)提升成為研究的熱點(diǎn)[1]。其中，HZSM-5分子篩因催化生物油提質(zhì)效果明顯而得到廣泛關(guān)注[2]。生物油提質(zhì)在HZSM-5催化下主要發(fā)生裂化和芳構(gòu)化反應(yīng)：生物油分子首先在L酸中心的作用下斷裂脫氧或脫氫生成碳正離子，然后在B酸中心上經(jīng)過β位斷裂生成以C1～C4烯烴為主的碎片，然后繼續(xù)在B酸中心的作用下發(fā)生齊聚環(huán)化反應(yīng)，最后在L酸中心上環(huán)脫氫生成芳香烴。然而，在生物油催化提質(zhì)過程中，常規(guī)HZSM-5易結(jié)焦失活[3]，且催化產(chǎn)物中多環(huán)芳香烴含量過高[4]而不能滿足要求，因此需要對(duì)HZSM-5進(jìn)行改性以提升其性能。

迄今，眾多研究者對(duì)HZSM-5進(jìn)行了化學(xué)改性，引入P、B等非金屬元素和Zn、Ni、Co、Ga等金屬元素[5-8]，在一定程度上提高了催化劑的選擇性，增強(qiáng)了穩(wěn)定性。然而，目前對(duì)HZSM-5進(jìn)行Ti改性的研究仍然有限。Li等[9]對(duì)ZSM-5進(jìn)行了Ti改性研究，發(fā)現(xiàn)Ti在催化過程中會(huì)發(fā)生價(jià)態(tài)變化，該過程中的電子遷移有利于促進(jìn)碳正離子反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)，Ti離子較高的價(jià)態(tài)和較小的半徑使其具有較強(qiáng)的極化能力，可明顯增強(qiáng)催化劑性能。在本課題組前期研究中，利用Ti/HZSM-5進(jìn)行了生物油的提質(zhì)研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)HZSM-5進(jìn)行Ti改性可明顯提高催化劑對(duì)輕質(zhì)烴的選擇性，延緩催化劑結(jié)焦失活[10]。

低溫等離子體放電(Cold Plasma Discharge, CPD)協(xié)同催化是將高壓放電所引發(fā)的自由基反應(yīng)與催化反應(yīng)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合的一種新型催化處理技術(shù)。其中，高壓電場(chǎng)提供了大量能量，用于分解、激發(fā)和電離反應(yīng)物原子和分子，使反應(yīng)體系內(nèi)富含電子、離子、自由基和激發(fā)態(tài)分子，改變了反應(yīng)物在催化劑表面的化學(xué)吸附行為，提升了催化劑活性和化學(xué)反應(yīng)的選擇性[11]。當(dāng)HZSM-5催化劑催化反應(yīng)過程中耦合CPD技術(shù)后，會(huì)在催化劑孔道及顆粒之間產(chǎn)生微放電，產(chǎn)生能量直接活化和解離反應(yīng)物分子；同時(shí)，CPD技術(shù)產(chǎn)生的高能活性電子、離子等會(huì)撞擊催化劑表面形成等離子體鞘，減少催化劑結(jié)焦，提高催化效率。

在本課題組前期研究中，將CPD技術(shù)引入生物油催化裂解過程，設(shè)計(jì)了以介質(zhì)阻擋放電為工作原理的生物油催化提質(zhì)反應(yīng)器，構(gòu)建了基于CPD的在線催化提質(zhì)系統(tǒng)[12]。研究表明：CPD的協(xié)同作用使催化劑有效工作溫度從550 ℃左右下降至400 ℃，且催化脫氧性能提升；在CPD作用下Ti改性HZSM-5對(duì)單環(huán)芳香烴和輕質(zhì)脂肪烴的選擇性較高；然而精制生物油產(chǎn)率與燃料品位很難同時(shí)得到提升，Ti改性的作用機(jī)制及改性催化劑與CPD的耦合作用機(jī)制尚不明確；并且催化劑使用后結(jié)焦焦炭會(huì)出現(xiàn)“同構(gòu)化”，即不同類型焦炭的熱分解規(guī)律趨于一致。

因此，筆者對(duì)HZSM-5進(jìn)行不同Ti源改性，制備不同鈦改性催化劑，考察不同鈦改性催化劑耦合CPD對(duì)精制生物油產(chǎn)率、燃料品位及化學(xué)組成的影響。同時(shí)，為更好地分析鈦改性的作用機(jī)制，對(duì)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高能活性自由基進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)；并分析使用后催化劑的結(jié)焦特性，探究不同鈦改性對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響及作用機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)生物油高效提質(zhì)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

所用油菜籽殼采自江蘇省鹽城市某農(nóng)場(chǎng)，將干油菜籽殼粉碎成粒徑為0.1～1.0 mm的顆粒，于105 ℃干燥24 h，保存?zhèn)溆?。油菜籽殼的熱揮發(fā)組成、元素組成及高位熱值(HHV)如表1所示。一般而言，生物質(zhì)或生物油的高位熱值越大，燃燒所能釋放的熱能就越多，燃料的品位相對(duì)越高。因此，生物油高位熱值的大小可以在一定程度上反映其燃料品位的高低。

表1 油菜籽殼的熱揮發(fā)組成、元素組成及高位熱值(HHV)Table 1 Thermal volatile composition, elemental composition and HHV of rapeseed shell

1.2 改性HZSM-5制備及表征

1.2.1 改性催化劑的制備

將硅/鋁原子比為50的HZSM-5原粉在550 ℃煅燒2 h后，將其分別浸漬到金紅石型TiO2和銳鈦型TiO2的水分散液(2種TiO2粉體粒徑約為1.6 μm)，以及TiCl3和TiCl4的鹽酸溶液中，于80 ℃恒溫?cái)嚢? h，過濾、洗滌，于105 ℃干燥4 h以除去水分和鹽酸，最后于馬弗爐中550 ℃高溫焙燒4 h，得到Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)占HZSM-5的5%改性催化劑。分別將金紅石型TiO2、銳鈦型TiO2、TiCl3和TiCl4改性催化劑記為TiRH-5、TiAH-5、Ti3H-5和Ti4H-5。

1.2.2 改性催化劑的表征

采用德國布魯克AXS D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀測(cè)定催化劑物相，以CuKα(λ=0.15406 nm)為輻射源，管電壓為40 kV、管電流為30 mA，掃描速率為5°/min，掃描范圍為2θ在5°～50°。

采用北京彼奧德SSA4300型分析儀進(jìn)行液氮吸附-脫附測(cè)定催化劑比表面積和孔體積。由BET模型計(jì)算催化劑的比表面積；由BJH模型計(jì)算催化劑孔體積。

采用美國賽默飛Frontier型紅外光譜儀配合真空吡啶吸附-脫附系統(tǒng)測(cè)定催化劑的Br?nsted酸和Lewis酸分布。

1.3 生物油催化提質(zhì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

生物油在線催化提質(zhì)系統(tǒng)如圖1所示。該系統(tǒng)包括生物質(zhì)熱解反應(yīng)器、催化反應(yīng)器、連接管路、過濾裝置、冷凝收集裝置、集氣裝置、穩(wěn)壓筒、真空泵以及溫控裝置等。催化反應(yīng)器采用介質(zhì)阻擋放電(DBD)原理設(shè)計(jì)成同軸雙介質(zhì)結(jié)構(gòu)，具體結(jié)構(gòu)參數(shù)見文獻(xiàn)[12]，催化劑層置于放電區(qū)中。實(shí)驗(yàn)時(shí)通過調(diào)壓閥調(diào)節(jié)體系內(nèi)部壓力。此外，在催化反應(yīng)器中填裝催化劑時(shí)，利用帶篩孔的石英玻璃薄片沿徑向隔開，形成一條細(xì)小的光學(xué)透光通道，用來實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)自由基中間體。

圖1 生物油在線催化提質(zhì)系統(tǒng)Fig.1 Diagram of experimental apparatus of bio-oils online catalytic upgradingDBD—Dielectric barrier discharge

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

生物質(zhì)先在反應(yīng)器下段進(jìn)行熱解，產(chǎn)生的熱解氣在真空泵抽吸作用下進(jìn)入反應(yīng)器上段進(jìn)行催化提質(zhì)反應(yīng)，然后經(jīng)過濾、冷凝等，得到液相生物油。用二氯甲烷萃取分離液相生物油中的有機(jī)物，得到精制生物油。實(shí)驗(yàn)條件：催化劑層高度為30 mm；催化溫度為400 ℃；生物質(zhì)熱解終溫為500 ℃；升溫速率為20 ℃/min；體系壓力為5 kPa；加載等離子體電源進(jìn)行高壓高頻放電，輸出功率為800 W，輸出電流為30 mA。此條件下，熱解和催化過程均達(dá)到較優(yōu)狀態(tài)[13]。

實(shí)驗(yàn)過程中，采用美國海洋光學(xué)USB4000光纖光譜儀進(jìn)行反應(yīng)生成自由基分析，以美國海洋光學(xué)DH-2000為光源，檢測(cè)波段為350～1050 nm。

以生物質(zhì)原料質(zhì)量為基準(zhǔn)，計(jì)算精制生物油產(chǎn)率。為便于分析，將HZSM-5、TiRH-5、TiAH-5、Ti3H-5和Ti4H-5催化得到的精制生物油分別記為 RB(0)、RB(R)、RB(A)、RB(3) 和RB(4)。對(duì)使用3次后的催化劑進(jìn)行分析以評(píng)價(jià)其穩(wěn)定性。

1.4 精制生物油及催化劑分析

1.4.1 精制生物油分析

采用意大利Euro Vector EA3000型元素分析儀測(cè)定精制生物油的元素組成。

采用美國賽默飛世爾Trace DSC II型氣-質(zhì)聯(lián)用分析儀(GC/MS)測(cè)定精制生物油組成。GC條件：載氣為高純He，流量為1 mL/min，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，不分流，進(jìn)樣量1 μL；MS條件：離子源溫度為230 ℃，MS傳輸線溫度為250 ℃，電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV，掃描質(zhì)荷比范圍為30～500，掃描時(shí)間為1 s；升溫程序：30 ℃保持2 min，以15 ℃/min升溫至100 ℃，然后以 10 ℃/min 升至250 ℃并保持3 min，溶劑(CH2Cl2)延遲時(shí)間為3 min。

1.4.2 催化劑結(jié)焦分析

采用美國賽默飛世爾TGA/DSC 1型同步熱分析儀對(duì)結(jié)焦催化劑進(jìn)行熱重分析。采用荷蘭飛利浦CM200型透射電子顯微鏡(TEM)觀察結(jié)焦催化劑上的焦炭分布及特征，點(diǎn)分辨率為0.235 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性催化劑表征分析

2.1.1 XRD分析

鈦改性前后催化劑X射線衍射譜如圖2所示。由圖2可見，各催化劑X射線衍射譜(JCPDS card：PDF 44-0003)基本一致，并未發(fā)生明顯的衍射峰位置偏移，表明鈦改性催化劑結(jié)構(gòu)完整，未發(fā)生晶相取代。對(duì)于TiRH-5，在2θ為27.45°、54.32°和36.09°等位置有微弱的衍射峰，歸屬于金紅石型TiO2(JCPDS card：PDF 21-1276)；對(duì)于TiAH-5，在2θ為25.28°、48.05°和37.80°等位置的衍射峰由銳鈦型TiO2(JCPDS card：PDF 21-1272)引起；對(duì)于Ti3H-5，由XRD圖可以確定HZSM-5負(fù)載TiCl3改性，催化劑上引入了多種中間價(jià)態(tài)的鈦氧化物，包括Ti2O3(JCPDS card：PDF 10-0063)和Ti3O5(JCPDS card：PDF 09-0309)等；對(duì)于Ti4H-5，XRD衍射峰分析表明，HZSM-5負(fù)載TiCl4改性，催化劑上引入的是常規(guī)TiO2((JCPDS card：PDF 65-5714)。

圖2 改性前后催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of catalysts before and after modification

2.1.2 催化劑的比表面積和孔體積

鈦改性前后催化劑的比表面積和孔體積參數(shù)如表2所示。由表2可見，金紅石型和銳鈦型TiO2改性的TiRH-5和TiAH-5催化劑比表面積及孔體積有所降低；TiCl3和TiCl4改性的Ti3H-5和Ti4H-5催化劑比表面積和微孔孔體積亦降低，但總孔體積明顯增大。這是因?yàn)門iCl3和TiCl4改性過程中，溶液中的HCl會(huì)去除晶間堆積通道中的非晶態(tài)顆粒，使孔徑增大。

表2 鈦改性前后催化劑比表面積及孔體積Table 2 Specific surface area and pore volume results ofcatalysts before and after modification

2.1.3 Py-IR分析

鈦改性前后催化劑的吡啶紅外脫附譜如圖3所示。其中，波數(shù)在1450 cm-1和1616 cm-1附近的吸收峰代表弱L酸中心；1545 cm-1附近的吸收峰代表強(qiáng)B酸中心；而1490 cm-1附近的吸收峰則為弱B酸中心和較強(qiáng)的L酸中心的共同特征峰，這部分酸中心催化作用較弱，一般不進(jìn)行半定量分析[14]。B酸和L酸酸性的半定量分析結(jié)果如表3所示。由表3可見，金紅石型和銳鈦型TiO2改性使催化劑各酸性位點(diǎn)減少，金紅石型TiO2改性降低了催化劑的B/L酸量比，而銳鈦型TiO2改性提高了催化劑的B/L酸量比。在用TiCl3和TiCl4改性過程中，催化劑經(jīng)過鹽酸處理，使B酸酸量明顯增加；同時(shí)氫離子與金屬離子的交換，使部分B酸中心向L酸中心轉(zhuǎn)化[15]；此外，催化劑骨架Al能與金屬離子作用也產(chǎn)生L酸中心[16]，使催化劑的L酸中心增加顯著。因此，用TiCl3和TiCl4改性，催化劑的B酸和L酸中心都增加，但n(B)/n(L)降低。

圖3 鈦改性前后催化劑吡啶紅外脫附譜Fig.3 Py-IR desorption spectra of catalystsbefore and after modification

表3 吡啶紅外半定量鈦改性前后催化劑上酸量Table 3 Py-IR semi-quantitative results of catalystsbefore and after modification

2.2 在線光譜分析

使用不同鈦源改性催化劑時(shí)反應(yīng)體系的在線光譜分析結(jié)果如圖4所示。由圖4可見：位于431 nm位置的發(fā)射線歸屬于CH自由基[17]；位于486 nm和656 nm位置的發(fā)射線歸屬于Hβ和Hα原子自由基[18]；位于516 nm和590 nm位置的發(fā)射線分別對(duì)應(yīng)C2烴和C自由基[19]；而位于777 nm和844 nm位置的發(fā)射線則歸屬于高活性O(shè)自由基[18]。一般而言，譜峰強(qiáng)度越大表明自由基濃度越高，因此可以將譜峰強(qiáng)度作為半定量分析依據(jù)。當(dāng)以TiRH-5、TiAH-5和Ti4H-5為催化劑時(shí)，主要自由基的發(fā)射線強(qiáng)度較用HZSM-5時(shí)變化不大，甚至還有所減弱。這是因?yàn)殇J鈦型、金紅石型以及常規(guī)TiO2中鈦元素的價(jià)態(tài)及鍵構(gòu)較穩(wěn)定，與CPD的協(xié)同作用較弱，難以產(chǎn)生更多活性自由基；同時(shí)，由于改性物掩蓋了HZSM-5部分酸性位點(diǎn)，削弱了催化劑酸性位點(diǎn)與CPD的協(xié)同作用。而當(dāng)以Ti3H-5為催化劑時(shí)，大部分自由基的發(fā)射線強(qiáng)度較高，原因在于用TiCl3改性引入了中間價(jià)態(tài)的鈦，其傾向失去電子而被進(jìn)一步氧化，消耗O自由基，從而促進(jìn)了CPD誘導(dǎo)的生成O自由基反應(yīng)，而O自由基增多會(huì)促使長(zhǎng)鏈大分子有機(jī)物斷鏈分解，產(chǎn)生更多的H和C自由基[20]。此外，CPD誘導(dǎo)過程中釋放的高能電子會(huì)還原被O自由基氧化的鈦，使中間價(jià)態(tài)的鈦處于被氧化、還原的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程中，從而促進(jìn)自由基反應(yīng)。因此，以TiCl3改性的催化劑Ti3H-5對(duì)反應(yīng)體系中生成活性自由基的促進(jìn)作用最強(qiáng)。

圖4 不同鈦源改性催化劑催化反應(yīng)體系的在線波譜Fig.4 Online spectra of reaction system with differentTi sources modified catalysts

2.3 精制生物油分析

2.3.1 精制生物油產(chǎn)率及元素組成

采用不同鈦源改性催化劑耦合CPD技術(shù)的生物油提質(zhì)反應(yīng)中，提質(zhì)精制生物油的產(chǎn)率、元素組成、有效氫碳比(nH/nC)[12]和HHV見表4。由表4可見，與RB(0)相比，RB(R)產(chǎn)率提高但HHV降低，主要原因在于HZSM-5負(fù)載金紅石型TiO2的改性催化劑TiRH-5活性下降，導(dǎo)致生物油提質(zhì)反應(yīng)進(jìn)行不徹底，保留了很多含氧有機(jī)物；雖然表觀產(chǎn)率升高，但改性效果很差。

RB(A)的產(chǎn)率最高，為14.57%；其nH/nC和HHV均明顯升高。這是因?yàn)殇J鈦型TiO2是一種高性能光催化劑，由其改性的TiAH-5催化劑在耦合CPD技術(shù)時(shí)會(huì)產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)TiO2光催化作用的紫外光[21]。光生電子易被含氧有機(jī)物捕捉，促使有機(jī)物的活化或分解，形成更多的碳?xì)渌槠?；而空穴則更易吸附和轉(zhuǎn)化有機(jī)物和活性自由基[22]。此外，TiAH-5催化劑L酸中心的脫氫作用較強(qiáng)，銳鈦型TiO2改性使TiAH-5的n(B)/n(L)升高，生物油提質(zhì)反應(yīng)傾向于保留氫元素，使高nH/nC的烴含量增加。

RB(3)的產(chǎn)率較高，其nH/nC和HHV提高最明顯。這主要得益于Ti3H-5催化劑上中間價(jià)態(tài)的鈦處于“氧化-還原”的動(dòng)平衡狀態(tài)，有利于提升自由基反應(yīng)效率，產(chǎn)生更多的H和C自由基，促進(jìn)生物油催化提質(zhì)反應(yīng)[9]。與RB(0)相比，RB(4)的產(chǎn)率降低，nH/nC和HHV略有升高，但不明顯；RB(4)與RB(A)和RB(3)相比，其產(chǎn)率、nH/nC和HHV均顯著降低，表明常規(guī)TiO2與CPD之間亦無明顯的協(xié)同作用。因此，以TiCl3改性的催化劑Ti3H-5能同時(shí)提升精制生物油產(chǎn)率和燃料品位。

表4 精制生物油產(chǎn)率及元素組成Table 4 Yields and elemental compositions of refined bio-oils

2.3.2 精制生物油的組成

生物油提質(zhì)精制產(chǎn)物主要為烴類化合物和含氧化合物。其中，烴類化合物主要有單環(huán)芳香烴(MAHs)、多環(huán)芳香烴(PAHs)和輕質(zhì)脂肪烴(LAHs)；含氧化合物主要有呋喃類(FUR)、酚類(PHE)、醇類(ALC)、醛/酮類(ALD/KET)和酯/醚類(EST/ETH)化合物。

不同催化劑催化生物油提質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物組成如表5所示。由表5可見：與RB(0)相比，RB(R)中MAHs和PAHs含量有所降低，而LAHs有所增加，烴類化合物總含量降低，表明TiRH-5的芳構(gòu)化性能變差；含氧化合物除了FUR含量降低之外，其他均不同程度增加，而FUR的減少是由于TiRH-5的n(B)/n(L)降低導(dǎo)致部分呋喃開環(huán)生成了羥基[23]。

RB(A)的烴類化合物總含量升高，氧含量降低，使HHV升高；而烴類含量升高又以LAHs和MAHs增加為主，其氫含量相對(duì)較高，因而使產(chǎn)物的nH/nC升高；同時(shí)，RB(A)中含羰基的ALC和ALD/KET含量均較低，主要是因?yàn)轸驶醯碾娯?fù)性很強(qiáng)，在銳鈦型TiO2的光催化作用下被捕獲并附著在光生空穴上，空穴將其轉(zhuǎn)化為水或碳氧化物，進(jìn)而除去產(chǎn)物中氧[22]。

表5 不同催化劑催化精制生物油的產(chǎn)物組成Table 5 Components of refined bio-oils catalyzed with different catalysts

RB(3)中烴類化合物總含量增加，MAHs顯著增加，PAHs稍有增加，而LAHs明顯減少；各類含氧化合物含量均明顯降低。主要原因有2點(diǎn)：一是中間價(jià)態(tài)鈦元素消耗更多的O自由基，產(chǎn)生更多的H和C自由基參與催化反應(yīng)，使含氧化合物減少、烴類增加；二是B/L酸量比降低，即L酸中心相對(duì)數(shù)量升高，促進(jìn)環(huán)烷烴脫氫生成芳環(huán)。

RB(4)的烴類化合物總含量略有增加，并以LAHs增加為主，原因在于改性后的催化劑上具有較強(qiáng)的裂解脫氫作用的L酸中心顯著增加、但具有成環(huán)作用的B酸中心減少；含氧有機(jī)物中FUR、ALC和ALD/KET含量有不同程度降低，PHE和EST/ETH含量則明顯升高，表明Ti4H-5的脫氧催化能力有限，部分含氧有機(jī)物轉(zhuǎn)化并未形成烴類，而是轉(zhuǎn)化了其他含氧有機(jī)物。

因此，以TiCl3改性的催化劑Ti3H-5對(duì)烴類化合物的選擇性最強(qiáng)，對(duì)含氧有機(jī)物的轉(zhuǎn)化能力最好。

對(duì)精制生物油中烴的碳數(shù)分布進(jìn)行分析，結(jié)果如表6所示。以汽油(C4～C12)和柴油(C10～C22)的碳數(shù)分布為分界依據(jù)，將精制生物油中烴化合物的碳數(shù)分布劃分為C4～C、C10～C12和C13～C22等3個(gè)區(qū)域。精制生物油中烴碳數(shù)均在C7～C19范圍內(nèi)，符合燃料的碳數(shù)要求。由表6可知，與RB(0)相比，RB(R)碳數(shù)分布變化不大；RB(A)中C4～C9烴明顯增加，C4～C12烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.34%，可作為汽油添加劑或替代組分；而RB(3)中C10以上的烴顯著增加，C10～C22烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)76.42%，得益于芳香烴含量的大幅增加，可作為柴油添加劑或替代組分；RB(4)中3個(gè)區(qū)域的烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)均衡，說明Ti4H-5對(duì)芳香烴的選擇性降低，而對(duì)LAHs烴選擇性升高。

表6 烴類化合物的碳數(shù)分布Table 6 Carbon atom distribution of hydrocarbonsin bio-oil products

因此，銳鈦型TiO2改性的催化劑TiAH-5催化生物油提質(zhì)，可以得到較高產(chǎn)率的汽油添加劑或替代組分；以TiCl3改性的催化劑Ti3H-5催化生物油提質(zhì)，可以得到較高產(chǎn)率的柴油添加劑或替代組分。

2.4 改性催化劑抗結(jié)焦性能分析

2.4.1 TG-DTG分析

反應(yīng)后催化劑的TG和DTG曲線如圖5所示。由圖5(a) TG曲線可知：使用后催化劑在低于 250 ℃ 的質(zhì)量損失主要為催化劑上吸附的水分和輕質(zhì)小分子化合物；250～700 ℃內(nèi)的質(zhì)量損失由催化劑上的焦炭氧化分解引起。對(duì)DTG曲線進(jìn)行Gaussian分峰擬合，計(jì)算得到HZSM-5、TiRH-5、TiAH-5、Ti3H-5和Ti4H-5的總結(jié)焦量依次為7.93%、4.56%、2.81%、1.76%和6.29%，因此，催化劑穩(wěn)定性順序由高到低依次為Ti3H-5、TiAH-5、TiRH-5、Ti4H-5、HZSM-5。

一般而言，生物油催化提質(zhì)后催化劑上會(huì)產(chǎn)生2種類型的焦炭：低溫下結(jié)焦的含氧型焦炭和高溫下結(jié)焦的純碳型焦炭。含氧型焦炭多為絲狀，多分布于催化劑表面，而純碳型焦炭無固定形狀，多位于催化劑孔道內(nèi)[24]。對(duì)于Ti3H-5，由于中間價(jià)態(tài)的鈦與CPD之間的相互作用，使含氧型焦炭難于在其上結(jié)焦，因此反應(yīng)后Ti3H-5上的焦炭為純碳型焦炭，分解溫度相對(duì)較高。對(duì)于TiAH-5，由于銳鈦型TiO2的光催化作用有利于羰基的轉(zhuǎn)化和去除，減少了含氧型焦炭的生成；同時(shí)，銳鈦型TiO2改性使催化劑的B/L酸量比升高，傾向于保留氫元素，使高氫/碳比烴類增加，減少了純碳型焦炭，因此反應(yīng)后TiAH-5上的焦炭較少。含氧型焦炭分解溫度相對(duì)偏低，而純碳型焦炭分解溫度偏高[12]。對(duì)于HZSM-5、TiRH-5和Ti4H-5，反應(yīng)后焦炭主要由低溫含氧型焦炭和少量高溫純碳型焦炭組成[25]。

2.4.2 TEM分析

反應(yīng)后催化劑的透射電鏡照片如圖6所示。由圖6可見，反應(yīng)后HZSM-5結(jié)焦量較高而使催化劑透明度較低，其表面明顯附著絲狀含氧型焦炭。反應(yīng)后TiRH-5和Ti4H-5的透明度與HZSM-5接近，說明催化劑表面焦炭含量較高。TiRH-5上未觀察到明顯的絲狀含氧型焦炭，而Ti4H-5表面觀察到明顯絲狀含氧型焦炭，說明常規(guī)TiO2與CPD之間缺乏相互作用。銳鈦型TiO2的光催化作用使TiAH-5結(jié)焦量下降，使TiAH-5顆粒上部分區(qū)域的透明度提高。對(duì)于反應(yīng)后Ti3H-5，只有少量焦炭

圖5 反應(yīng)后催化劑的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG profiles of catalysts after reaction(a) TG； (b) DTG

圖6 反應(yīng)后催化劑的透射電鏡照片F(xiàn)ig.6 TEM images of different catalysts after reaction(a) HZSM-5； (b) TiRH-5； (c) TiAH-5； (d) Ti3H-5； (e) Ti4H-5

點(diǎn)綴于催化劑顆粒上。這是因?yàn)橹虚g價(jià)態(tài)鈦元素與CPD的相互作用，使鈦處于“氧化-還原”的動(dòng)平衡狀態(tài)，提升自由基反應(yīng)效率，使O自由基增多，有利于分解焦炭前驅(qū)物，因此Ti3H-5上結(jié)焦較少。

3 結(jié) 論

以銳鈦型TiO2改性的TiAH-5耦合CPD可以提升精制生物油產(chǎn)率至最高值14.57%，但對(duì)高位熱值的提升作用不是最顯著，精制生物油中 C4～C12烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.34%，較適合制成汽油添加劑或替代組分。

以TiCl3改性的Ti3H-5耦合CPD對(duì)生物油的催化提質(zhì)性能最優(yōu)，精制生物油產(chǎn)率和HHV分別達(dá)到14.22%和36.47 MJ/kg，烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了80.78%，其中C10～C22烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)76.42%，適合用作柴油添加劑或替代組分。TiCl3改性引入的中間價(jià)態(tài)鈦元素與CPD相互作用使Ti3H-5結(jié)焦量最低，穩(wěn)定性最好。

以金紅石型TiO2改性催化劑TiRH-5性能變差。負(fù)載常規(guī)TiO2改性催化劑Ti4H-5酸性增強(qiáng)，但與CPD無協(xié)同作用，催化劑性能變化不明顯。