鎂合金化學(xué)鍍鎳環(huán)保前處理研究進(jìn)展

唐星星

（浙江工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院光電制造學(xué)院，浙江 溫州 325003）

鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、電子、航空、航天等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4]，但因化學(xué)活性很高，易氧化腐蝕，故須進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪蕴岣咂淠透g性能?；瘜W(xué)鍍鎳所得磷鎳合金鍍層具有良好的耐蝕和耐磨性能，為鎂合金的使用提供了一條有效的手段[5-10]。鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝一般包括除油、浸蝕、活化等前處理過程，其中浸蝕與活化目前常見的前處理工藝主要是鉻酸酸洗和含氟活化。由于鉻酸和含氟物均為有毒物質(zhì)，對(duì)人及環(huán)境危害較大，因此開發(fā)無鉻無氟的前處理工藝是鎂合金化學(xué)鍍鎳前處理的重要發(fā)展方向。

1 浸蝕

1.1 酸洗

Nwaogu等[11]認(rèn)為對(duì)于AZ31鎂合金無鉻無機(jī)酸洗而言，硫酸效果最差，磷酸較合適，硝酸最好。

劉玉芬等[12]以AZ91D鑄造鎂合金為基材，對(duì)比研究了無鉻酸洗液(200 mL/L 85%磷酸 + 1 g/L鉬酸鈉)和含鉻酸洗液(125 g/L CrO3+ 100 mL/L 68%硝酸)，發(fā)現(xiàn)采用含鉻酸洗液在室溫下酸洗40 ~ 60 s后鎂合金表面腐蝕較嚴(yán)重，表面凸凹不平，并具有選擇性，經(jīng)HF活化后所得鍍層不平整，而使用無鉻酸洗液在40 ~ 45 °C下酸洗不超過1 min的情況下，鎂合金表面比較均勻、平整，經(jīng)HF活化和化學(xué)鍍鎳后得到的鍍層在表面狀態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)及耐蝕性方面都有明顯改善。

謝治輝[13-14]也以AZ91D鎂合金為基材，系統(tǒng)研究了無鉻、低氟的硝酸+磷酸體系的前處理工藝。首先是采用含磷酸 605 mL/L和硝酸30 mL/L的溶液在25 °C下酸洗30 ~ 40 s，再活化2次。第1次為焦磷酸鉀活化：K4P2O7160 g/L，KF 11 g/L，Na2CO320 g/L，溫度70 °C，時(shí)間2 ~ 3 min。第2次為氟化氫銨活化：磷酸180 mL/L，NH4HF295 g/L，溫度25 °C，時(shí)間2 ~ 3 min。最終在鎂合金上得到的鍍層達(dá)到了傳統(tǒng)鉻酸酸洗加氫氟酸活化后所得鍍層的耐蝕水平，且新工藝處理后的基底表面形成了一種特殊的形貌(見圖1)，有利于增強(qiáng)層間的機(jī)械咬合，提升鍍層結(jié)合力。

圖1 傳統(tǒng)鉻酸(a)和硝酸?磷酸體系(b)酸洗后AZ91D鎂合金的表面形貌[13] Figure 1 Surface morphologies of AZ91D Mg alloy after being pickled in chromic acid (a) and nitric/phosphoric acid solution (b) [13]

邵忠財(cái)?shù)萚15]詳細(xì)研究了3種酸洗液在處理AZ91D鎂合金表面時(shí)的差異，其優(yōu)選出的酸洗配方含25 mL/L磷酸和25 mL/L硝酸。經(jīng)過該無鉻酸洗液酸洗并以含有80 ~ 100 g/L NH4H2PO4和30 ~ 50 g/L NH4F的溶液活化后，形成了主要由MgF2和Mg2P2O7組成的轉(zhuǎn)化膜，隨后直接化學(xué)鍍得到的鎳鍍層均勻細(xì)致，與鎂基體結(jié)合良好。

董華強(qiáng)[16]通過正交試驗(yàn)研究了由檸檬酸、硝酸鈉和氟化鉀組成的酸洗液對(duì)AZ33m鎂合金預(yù)處理的效果，發(fā)現(xiàn)硝酸鈉能抑制鎂腐蝕產(chǎn)物的形成，提高表面光潔度，其濃度會(huì)嚴(yán)重影響刻蝕效果，而氟化鉀能顯著減緩晶界腐蝕。最佳的酸洗液配方和工藝條件為：檸檬酸20 g/L，硝酸鈉1 g/L，氟化鉀2 g/L，室溫，時(shí)間30 s。

馬冰等[17]采用Na4P2O7(100 ~ 130 g/L)?Na2SO4(40 ~ 60 g/L)?NaNO3(40 ~ 60 g/L)體系酸洗液，在60 °C下處理ZM5鎂合金表面10 min，獲得了良好的前處理效果。[P2O7]4?的配位作用使鎂合金中的α相和β相被均勻刻蝕，基體與后續(xù)鍍鎳層結(jié)合牢固，從而大大提高了合金的耐蝕和耐磨性能。

宿輝等[18]對(duì)比研究了AZ91D鎂合金的3種無鉻酸洗配方，繪制了質(zhì)量損失隨酸洗時(shí)間變化的曲線，并將這3種無鉻酸洗配方與2種活化工藝互相結(jié)合，遴選出了最佳工藝條件為：酸洗液含磷酸100 mL/L和Na2MoO410 g/L，溫度30 ~ 40 °C，時(shí)間30 ~ 60 s；活化液含Na2MoO420 g/L和NaOH 20 g/L，室溫，時(shí)間35 min。該工藝條件下所得鍍層均勻、結(jié)合力好。李亭憬等[19]也采用類似的酸洗液(200 mL/L磷酸 + 5 g/L Na2MoO4)對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行前處理。

王磊[20]為獲得AZ91D鎂合金無鉻酸洗的最佳工藝，從鍍層沉積速率、結(jié)合力、宏觀形貌等重要因素出發(fā)，研究了檸檬酸+乳酸、磷酸、磷酸+硝酸、草酸等4種工藝方案，最終確定了200 mL/L磷酸加適量緩蝕劑的酸洗配方。另外，他還研究了不同濃度的磷酸對(duì)AZ91D鎂合金的腐蝕速率以及鍍層的宏觀形貌和結(jié)合力等方面的影響，對(duì)進(jìn)一步研究基于磷酸的無鉻酸洗工藝具有很好的指導(dǎo)意義。

目前無鉻無機(jī)酸洗液方面已經(jīng)積累了較好的研究基礎(chǔ)，無機(jī)?有機(jī)復(fù)合酸洗工藝或許是未來的發(fā)展方向。

1.2 堿蝕

堿蝕不同于除油的堿洗，堿洗一般是通過含氫氧化鈉、磷酸三鈉和碳酸鈉的溶液去除鎂合金表面的油污，鎂合金本身不會(huì)被腐蝕，而堿蝕主要采用含碳酸鈉、焦磷酸鹽等的堿性溶液，其中的焦磷酸根會(huì)與鎂合金表面氧化層配位而形成[MgP2O7]2?，使鎂合金表面被刻蝕，有利于獲得良好的鍍層。

石好[21]采用含Na4P2O760 g/L、Na2CO320 g/L和HF 3 g/L的堿蝕液代替鉻酸酸洗液對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行前處理，發(fā)現(xiàn)在60 °C、pH = 11的條件下堿蝕150 s效果最佳。然而該方法還是含有一定量的F。

霍宏偉等[22]對(duì)AZ91D鎂合金采用的無氟堿蝕工藝為：Na4P2O760 g/L，NaNO320 g/L，Na2CO320 g/L，溫度70 ~ 80 °C，時(shí)間8 ~ 10 min。該工藝同時(shí)具有除油的功效。

2 活化

前處理的第二步——活化是施鍍前重要的一環(huán)，其主要目的是去除氧化膜，形成具有催化和保護(hù)作用的新膜層。以氟化氫銨、氟化鈉等為主的含氟活化雖然效果好，但不符合現(xiàn)代環(huán)保要求。盡管上一部分也提到一些低氟的活化工藝，然而無氟活化才是最終的發(fā)展方向。

宿輝等[23]選用以Na2MoO420 g/L和NaOH 20 g/L組成的活化液來替代HF活化，隨后直接化學(xué)鍍鎳，能在Z91D鎂合金上獲得均勻、致密、結(jié)合力好的鎳鍍層。

王娟等[24-25]系統(tǒng)研究了植酸對(duì)AZ31鎂合金的活化效果，發(fā)現(xiàn)弱堿性植酸活化效果更好，采用pH = 8(以氨水調(diào)節(jié))的20 g/L植酸溶液在50 °C下處理25 min可形成較好的活化層，最終所得化學(xué)鍍鎳層性能優(yōu)良。

趙陽[26]以AZ91D鎂合金為基材，采用了Ce(NO)3+ La(NO)3的活化配方替代傳統(tǒng)HF活化，并從最終化學(xué)鍍鎳層表面形貌、截面組織、厚度、硬度、耐磨性等幾個(gè)方面詳細(xì)比較了新環(huán)保方案與傳統(tǒng)方案的優(yōu)劣，認(rèn)為新方案所得鍍層的綜合性能優(yōu)良，在某些方面甚至超過傳統(tǒng)方案。

王磊等[27]研究了堿活化時(shí)焦磷酸鉀、碳酸鈉的質(zhì)量濃度以及溫度對(duì)AZ91D鎂合金上化學(xué)鍍鎳層形貌與性能的影響，得到最佳的工藝條件為：焦磷酸鉀140 ~ 200 g/L，碳酸鈉15 ~ 35 g/L，添加劑適量，活化溫度80 °C，活化時(shí)間2 min。

Zhang等[28]先對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行堿洗(45 g/L NaOH + 10 g/L Na3PO4·12H2O，65 °C，20 min)，然后將其浸入主要由磷酸和磷酸錳組成的溶液(室溫)中1 ~ 3 min，獲得磷酸錳化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，接著直接化學(xué)鍍Ni-P合金，所得鍍層組織致密，耐蝕性較好。

3 酸洗?活化一步法工藝

為了進(jìn)一步簡化和優(yōu)化前處理工藝，研究者們開發(fā)出了酸洗?活化一步法工藝。

劉偉等[29]采用稱重、動(dòng)電位極化曲線測量等手段，對(duì)比研究了4種酸洗活化配方對(duì)AZ31鎂合金的處理效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)50 mL/L 磷酸 + 30 g/L H3BO3的一步酸洗活化工藝對(duì)鎂合金的浸蝕效果良好，不僅處理后的基體最耐蝕，而且在基底上所形成的微觀形貌有利于其與鍍層“互鎖”，提高鍍層的附著力。

孫碩等[30]在對(duì)AZ91D鎂合金堿洗(65 °C)后采用以磷酸為主要成分且含少量鎂合金酸性緩蝕劑的無鉻無氟酸洗工藝(50 °C)處理90 s，令堿洗后在基體表面形成的Mg(OH)2薄膜部分轉(zhuǎn)化為Mg3(PO4)2·8H2O，后者可溶于含檸檬酸鹽的化學(xué)鍍鎳液中。在化學(xué)鍍鎳的初始階段，表面膜溶解而露出基體，繼而與鎳發(fā)生置換反應(yīng)，隨后便發(fā)生鎳磷的自催化沉積。這樣得到的化學(xué)鍍鎳層表面較均勻、致密，無明顯缺陷，經(jīng)(190 ± 10) °C熱處理后的結(jié)合強(qiáng)度超過23 MPa。

袁望等[31]詳細(xì)對(duì)比研究了酸洗?活化一步法與傳統(tǒng)兩步法(即磷酸?硝酸酸洗后磷酸?氟化氫銨活化)。其一步法的溶液配方和工藝條件為：磷酸15 mL/L，KMnO420 g/L，Na3PO4·12H2O 100 g/L，室溫，pH 4 ~ 6(以氨水調(diào)節(jié))，時(shí)間3 min。兩種方法處理后在AZ31鎂合金上所得的化學(xué)鍍鎳層都完整、連續(xù)，無明顯缺陷，附著力、化學(xué)成分及耐蝕性也較為接近。

4 結(jié)語

綜上所述，鎂合金無鉻無氟化學(xué)鍍鎳環(huán)保前處理工藝在廣大科研人員的努力下已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步，但還存在一些缺點(diǎn)，如工藝普適度不高，替代物成本增加，個(gè)別效果還不及傳統(tǒng)工藝。然而，開發(fā)環(huán)保、低成本的前處理工藝必是鎂合金化學(xué)鍍鎳研究的發(fā)展趨勢。