土壤中的污染現(xiàn)狀及風(fēng)險管控研究

山東建筑大學(xué) 王志峰

全氟化合物（perfluorinated compounds, PFCs）是一類新型持久性有機(jī)污染物，具有顯著的疏水、疏油特性，以及高化學(xué)穩(wěn)定性，其在紡織品處理、金屬電鍍、消防泡沫生產(chǎn)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，其對動植物的毒性也被研究所證實，目前應(yīng)用最廣泛和研究最多的是全氟辛烷磺酸以及全氟辛酸。PFCs的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其中長鏈PFCs具備較強(qiáng)的生物富集性，隨著食物鏈中生物等級越高，其體內(nèi)PFCs往往就越多。PFCs具備長距離遷移性，其污染范圍非常廣，全球多個偏遠(yuǎn)地區(qū)的環(huán)境樣本中均發(fā)現(xiàn)PFCs。2020年2月，英國非政府組織發(fā)布了英國市場中全氟化合物與多氟化合物的調(diào)查報告，調(diào)查結(jié)果顯示英國市場中八家主要超市與外賣餐飲店的包裝盒上都檢出了全氟化合物與多氟化合物，其中纖維模塑的外賣餐盒上PFCs的含量最高。這一調(diào)查報告直接引發(fā)了人們對PFCs風(fēng)險的關(guān)注。近年來，關(guān)于PFCs的危害逐漸被人們所重視。目前我國的各個檢測機(jī)構(gòu)也在對PFCs的檢測進(jìn)行研究，如福建省質(zhì)檢院早在2012年就成功建立了多種PFCs的檢測方法，可以對動物性食品進(jìn)行檢測，并且開發(fā)出了安全檢測食品中PFCs的快速監(jiān)測技術(shù)。但是針對食品安全質(zhì)量的檢測僅是末端手段，對PFCs的風(fēng)險管控與研究應(yīng)從各環(huán)境介質(zhì)入手，只有控制源頭的污染以及污染途徑，才能降低PFCs的人體污染風(fēng)險。

一、土壤中全氟化合物的污染現(xiàn)狀

PFCs是一類新型人造化學(xué)物質(zhì)，根據(jù)其有機(jī)物分子中碳鏈上原本連接的氫原子與氧原子被氟元素取代的形式不同可以分為非聚合物與聚合物兩種，并且衍生出多種類型。其中PFCs由于獨特的化學(xué)性質(zhì)與物理性質(zhì)，1951年由美國3M公司成功研制以來，至今仍然被廣泛地應(yīng)用于化工產(chǎn)品、紡織產(chǎn)業(yè)、建筑產(chǎn)業(yè)、醫(yī)療保健產(chǎn)品與涂料等工業(yè)領(lǐng)域與消費市場[1]。

（一）全氟化合物的危害

1. PFCs對環(huán)境的危害

PFCs曾經(jīng)因為特殊的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)而被人們稱為“永久的化學(xué)品”，該類化學(xué)物質(zhì)一旦進(jìn)入生態(tài)環(huán)境中，幾乎無法被降解。社會的發(fā)展與工業(yè)的發(fā)展向來都是雙面性的，既帶來挑戰(zhàn)也帶來機(jī)遇，但是在PFCs的發(fā)展歷程中，只考慮了其推動工業(yè)的發(fā)展而帶來的經(jīng)濟(jì)效益，而卻忽視了其環(huán)境危害。隨著人們環(huán)保觀念的逐漸加強(qiáng)，工業(yè)發(fā)展帶來的各種污染也逐漸被重視，殊不知早在引起現(xiàn)代人的警覺之前，PFCs早已經(jīng)隨著工業(yè)廢水、廢料等的排放進(jìn)入了生態(tài)環(huán)境中，其中土壤環(huán)境中PFCs污染也已廣泛存在。

2. PFCs對生物體的危害

毒理學(xué)研究表明，PFCs能夠?qū)嶒瀯游镌斐砂l(fā)育毒性、肝臟毒性、免疫毒性與生殖毒性，還具有一定概率的致癌性。除此之外，部分疾病、流行病與癌癥的發(fā)端也與PFCs的污染有著密不可分的關(guān)系。如美國環(huán)境署于2016年發(fā)表研究指出，人體暴露于一定水平的全氟辛酸與其衍生物的環(huán)境，會導(dǎo)致人體健康風(fēng)險，其中包括癌癥、心血管病、免疫失調(diào)等多種疾病[2]。PFCs具備高蛋白質(zhì)親和力，由于易被生物富集，并通過食物鏈放大，因而在高等動物體內(nèi)易富集至較高水平，且大多富集在高等動物的血液、肝臟以及蛋白質(zhì)含量豐富的部位。

（二）土壤中全氟化合物的污染現(xiàn)狀

PFCs是一類人造化學(xué)物質(zhì)，企業(yè)生產(chǎn)和使用過程中的排放是環(huán)境中PFCs的直接污染源，這是當(dāng)前世界各界公認(rèn)的PFCs污染的主要來源之一，因而相關(guān)企業(yè)周邊的土壤等環(huán)境介質(zhì)受到的污染一般更為嚴(yán)重。就現(xiàn)狀而言，我國對相關(guān)企業(yè)周圍生態(tài)環(huán)境中PFCs的檢測報道比較稀缺，所以對生產(chǎn)企業(yè)周圍的PFCs的污染現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)查十分必要。

盡快開展相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)周圍PFCs的污染特征監(jiān)測，可以為PFCs的風(fēng)險管控和研究提供重要參考。一項針對江西省某縣區(qū)某化工有限公司的研究中，對其生產(chǎn)企業(yè)周圍土壤、水源進(jìn)行調(diào)查與取樣檢測，結(jié)果表明，PFCs在9處土壤取樣地點被檢測出，其種類高達(dá)十余種，同時在對生產(chǎn)企業(yè)周圍的兩處日常飲用水取用點進(jìn)行的調(diào)查與取樣送檢中，也發(fā)現(xiàn)了這兩處取水點不同程度地受到了PFCs的污染。該調(diào)查顯示離生產(chǎn)企業(yè)越近，PFCs的污染越嚴(yán)重，距離與周邊土壤中PFCs的污染呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)性。近些年隨著國家對生態(tài)環(huán)境保護(hù)的重視，《土壤污染防治行動計劃》《中華人民共和國土壤污染防治法》等與土壤環(huán)境的相關(guān)政策與法律法規(guī)相繼提出，針對PFCs相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)、排放與污染控制逐漸提上日程。世界其他各國也逐漸重視PFCs帶來的污染并出臺相關(guān)措施，例如美國于2001年將全氟辛酸列入了持續(xù)性污染物黑名單，禁止主要生產(chǎn)全氟辛酸的幾家公司繼續(xù)生產(chǎn)和使用該類物質(zhì)，而后英法等國家也對全氟辛酸做出了有關(guān)的風(fēng)險預(yù)警[3]。但是目前我國仍未禁止大多數(shù)PFCs及有關(guān)衍生物的生產(chǎn)、交易和使用，在其他國家對部分PFCs頒布生產(chǎn)禁令的形勢下，為滿足國內(nèi)外市場需求，我國部分PFCs以及其他衍生品的產(chǎn)量有緩慢上升的趨勢，除了供國內(nèi)生產(chǎn)使用，大部分出口至其他國家和地區(qū)。

然而，以嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境帶來的經(jīng)濟(jì)增長不可取，國外有關(guān)PFCs的相關(guān)政策和措施值得我們借鑒。

（三）全氟化合物的污染形式

就目前國內(nèi)外對PFCs污染現(xiàn)狀調(diào)查而言，PFCs的污染形式主要有大氣污染、土壤污染、水源污染等形式，并且隨著污染源的增多還會造成交叉污染。PFCs的水源污染直接與水循環(huán)掛鉤，并隨著水循環(huán)進(jìn)入大氣循環(huán)，快速擴(kuò)大環(huán)境影響范圍。另一種重要的污染形式是土壤污染，而土壤與水源的安全問題常與食品安全掛鉤，因而PFCs不僅對環(huán)境造成污染，更對動植物和人類造成了潛在生態(tài)毒性危害。在巨大的經(jīng)濟(jì)效益面前，繼續(xù)大量生產(chǎn)PFCs產(chǎn)品，會造成PFCs排放量持續(xù)增加，然后經(jīng)過大氣、水體、土壤，最終蓄積到生物體內(nèi)。而PFCs作為一種持久性有機(jī)污染物，可能產(chǎn)生生物富集、生物積累、生物放大等作用，最終威脅人體健康[4]。因此，從生產(chǎn)企業(yè)源頭控制PFCs的排放，監(jiān)控環(huán)境介質(zhì)中的PFCs水平，才能有效防止PFCs污染和對人類健康的危害。

二、土壤中全氟化合物的風(fēng)險管控研究

（一）土壤中全氟化合物的檢測方法

早在20世紀(jì)80年代，在PFCs尚未被列為重要污染物之前，國外有關(guān)機(jī)構(gòu)就對PFCs進(jìn)行了相關(guān)檢測方法研究，并采用了當(dāng)時先進(jìn)的核磁共振光譜法，然而由于檢測系統(tǒng)的缺陷，導(dǎo)致鑒定結(jié)果不準(zhǔn)確。一般而言，由于PFCs的化學(xué)性質(zhì)以及其在環(huán)境介質(zhì)中的含量，傳統(tǒng)方法很難對其精確檢測，因而有必要研發(fā)新的PFCs檢測方法。就目前研究成果而言，一般有以下幾種方法。（1）基于氣相色譜的方法。該方法針對PFCs的衍生化產(chǎn)物進(jìn)行檢測，對其進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，但是這種檢測方法在預(yù)處理的時候十分煩瑣，極大地限制了檢測的自動化應(yīng)用，并且需要進(jìn)行大量的衍生化反應(yīng)操作以生成PFCs衍生物。由于可能產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物，以及缺乏足夠的選擇性與靈敏度，該類方法應(yīng)用較少。（2）基于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法。液質(zhì)聯(lián)用的是對檢測物進(jìn)行在化學(xué)成分結(jié)構(gòu)與質(zhì)譜數(shù)據(jù)的已知的前提下對樣品中存在的物質(zhì)進(jìn)行鑒定的方法，對土壤中PFCs的鑒定和檢測也同樣適用。其檢測方法的核心是建立質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，并且進(jìn)行質(zhì)譜數(shù)據(jù)的比對。目前人工智能與各種信息技的發(fā)展，尤其是大數(shù)據(jù)分析，這對液質(zhì)聯(lián)用的方法起到了重大推進(jìn)作用，其中高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法是目前對PFCs的檢測中最主要的方法[5]。（3）其他檢測方法。除了以上的兩類檢測方法，很多研究也采用過其他方法進(jìn)行PFCs的檢測，比如離子排斥色譜法、高效液相色譜-熒光探測器法、酶聯(lián)免疫法等，都在一定程度上推動了PFCs環(huán)境檢測技術(shù)的發(fā)展。

（二）土壤中全氟化合物污染的風(fēng)險管控研究

（1）對土壤中PFCs進(jìn)行分析研究。對土壤中PFCs污染進(jìn)行管控，首先必須對土壤中PFCs的含量、種類分布、污染范圍以及周邊環(huán)境進(jìn)行調(diào)查與研究，可以采用上文提到的檢測方法對PFCs的種類與含量進(jìn)行多點位取樣調(diào)查，形成環(huán)境污染特征的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并在此基礎(chǔ)上對PFCs的環(huán)境行為展開深入研究。

（2）加強(qiáng)PFCs對人體危害機(jī)制的研究。由于PFCs具備生物富集性，而人類處于食物鏈的頂端，因而人體中易富集PFCs，且半衰期長達(dá)數(shù)月乃至數(shù)年?，F(xiàn)有的研究表明PFCs具備蛋白質(zhì)親和性，但是PFCs對于人體損害的機(jī)制仍然不明確，故而需要加強(qiáng)有關(guān)PFCs的毒理研究。

（3）建立健全相關(guān)的法律體系和政策。當(dāng)前國內(nèi)對于土壤中PFCs的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法律法規(guī)并不健全。近年來綠色發(fā)展的呼聲越來越高，應(yīng)努力在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時保護(hù)環(huán)境，而完善的法律法規(guī)能夠有效地控制國內(nèi)PFCs的生產(chǎn)和排放強(qiáng)度。此外還應(yīng)強(qiáng)化地方政府的相關(guān)監(jiān)督職能，提高執(zhí)法效率，降低土壤PFCs的污染風(fēng)險。

三、總結(jié)與展望

本文主要綜述了土壤中PFCs的污染現(xiàn)狀、毒性效應(yīng)、檢測方法和風(fēng)險管控等方面的研究進(jìn)展。近年來，越來越多的研究關(guān)注土壤環(huán)境中的PFCs，相關(guān)風(fēng)險管控措施的制定也提上了日程。在今后的工作中，隨著相關(guān)理論和技術(shù)的發(fā)展，PFCs相關(guān)的研究不斷推進(jìn)，PFCs的提取和檢測方法將不斷完善，其在環(huán)境中分布特征、環(huán)境行為、毒性機(jī)制的研究也將不斷深入，這些都將對土壤中PFCs污染的管控和研究提供新的思路。