輻照對(duì)PETN結(jié)構(gòu)與性能的影響研究

羅毅堅(jiān)，陳 玲，敖銀勇，彭 強(qiáng)，艾 進(jìn)，王 濤

(1 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900；2 中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900；3 火箭軍工程大學(xué)，陜西 西安 710000)

季戊四醇四硝酸酯(PETN)是B.托倫斯(Tollens)在1981年研制成功的硝酸酯類猛炸藥[1]，自德國在第一次世界大戰(zhàn)使用PETN后，很多國家對(duì)PETN進(jìn)行了研究，并逐步將其用于軍事上和工業(yè)上[2-5]。由于PETN具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良爆炸性能。威力稍大于黑索今，且原料來源廣泛被廣泛用于制造雷管、導(dǎo)爆索及傳爆藥，也用于裝填多種小口徑炮彈。然而，當(dāng)武器系統(tǒng)處于外太空、極端環(huán)境等特殊輻射環(huán)境時(shí)，炸藥有可能經(jīng)受波長短、頻率和能連高的電離輻射作用，導(dǎo)致炸藥分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響其宏觀性能，如安全性能、力學(xué)性能劣化等。因此，評(píng)估炸藥的耐輻照性能，考核其輻照穩(wěn)定性是其安全性評(píng)估的重要指標(biāo)之一。早在20世紀(jì)十九世紀(jì)四十年代美國LANL和橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)的J R Holdon等[6]首次研究了γ射線對(duì)炸藥的影響，結(jié)果表明較低劑量的γ射線輻照對(duì)1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮環(huán)已烷(RDX)、三硝基甲苯(TNT)等炸藥沒有發(fā)生明顯的影響，試樣放出的氣體量極少，熔點(diǎn)的變化可忽略不計(jì)。隨著對(duì)TATB重視程度的增加，TATB的輻射穩(wěn)定性評(píng)估成為重點(diǎn)的研究方向。LANL的Loughram 等[7]將TATB經(jīng)60Co輻照(最大劑量為210 kGy)后，研究樣品的熱分解行為，樣品的熱分解率隨劑量的增加而增加。美國圣地亞實(shí)驗(yàn)室(SNL)對(duì)PBX9502進(jìn)行了高劑量輻照，樣品輻照后樣品顏色由黃色逐漸變?yōu)樯罹G色。綜合目前主要的研究現(xiàn)狀分析，人們對(duì)于炸藥的輻照特性關(guān)注點(diǎn)仍在安全性和穩(wěn)定性方面，但在其輻照前后的微觀結(jié)構(gòu)演化研究方面還需要深入。

PETN在光、電子、射線等作用下有著一定的分解現(xiàn)象，研究其在復(fù)雜環(huán)境條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對(duì)其結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定性考核、庫存有效性評(píng)估等有重要的意義。太安的結(jié)構(gòu)和性能一直是一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域，如用量子MD研究PETN不同晶面的沖擊感度，PETN在極端條件下的分解及所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)等；也有用經(jīng)典MD研究PETN不同晶面的擴(kuò)散和極高速條件下的碰撞機(jī)理等[8-12]，但關(guān)于輻照對(duì)PETN結(jié)構(gòu)與性能的影響方面卻鮮有報(bào)道。因此，本文研究了PETN炸藥在γ輻照下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，利用X-射線光電子能譜、傅里葉紅外光譜、顯微拉曼光譜、熱分析技術(shù)等手段表征了輻照前后PETN炸藥的微結(jié)構(gòu)變化，分析了γ輻照對(duì)PETN炸藥微結(jié)構(gòu)的影響，為PETN基炸藥的射線輻照結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

PETN，白色顆粒；真空安定性測試系統(tǒng)，自制；LAUDR 6801恒溫油??；METTLER TGA/DSC 3+同步熱分析儀；Escalab250光電子能譜儀；CAMSCAN場發(fā)射掃描電鏡；Nicolet 6700型紅外光譜儀；Nicolet DXR SmartRaman光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 放氣量測試

稱取0.23 g試樣放入加熱試管中抽真空密封，置于120 ℃的恒溫浴中連續(xù)加熱20 h，然后根據(jù)GJB772A-1997中方法501.2中的規(guī)定進(jìn)行放氣量測試。

1.2.2 TG-DSC測試

利用TG-DSC測試了輻照前后PETN的熱性能，升溫速率：R=10 ℃/min；從30～300 ℃；實(shí)驗(yàn)氣氛：N2；流速：30 mL/min；樣品量約2 mg。

1.2.3 X-射線光電子能譜測試

測試過程中采用A1 Kα X-射線源為照射源，通道掃描能量在全掃時(shí)為40 eV，窄掃時(shí)為20 eV，掃描模式為CAE模式，停留時(shí)間100 ms，樣品室真空度為2×10-9mbar，能量掃描寬度為25 eV，以C-C鍵結(jié)合能位置定標(biāo)，利用Avantage軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并進(jìn)行峰擬合。

1.2.4 傅立葉拉曼光譜

測試條件：激光波長為532 nm，激光能量為1 mW，波數(shù)范圍為3500～200 cm-1，分辨率為4 cm-1，背景采集次數(shù)為32次，樣品采集次數(shù)為32次。

1.2.5 傅里葉紅外光譜測試

采用KBr壓片法制備樣品，通過Nicolet 6700型紅外光譜儀在4000～400 cm-1波數(shù)區(qū)間測試，儀器的分辨率為4 cm-1。

1.2.6 表面形貌測試

樣品固定在載物臺(tái)上后將導(dǎo)電膠貼在樣品表面，然后再噴涂上一層重金屬微粒。把經(jīng)過前處理的樣品置于SEM測試腔，抽真空后用極狹窄的電子束去掃描樣品，電壓2 kV，模式為ESI，通過電子束與樣品的相互作用獲得樣品表面放大的形貌像。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照對(duì)PETN熱安定性的影響

將輻照后的樣品置于120 ℃的恒溫浴中連續(xù)加熱過程中發(fā)現(xiàn)樣品急劇膨脹，在試管中凝聚成疏松多孔的泡狀物，結(jié)果如圖1所示。隨后的放氣量測試結(jié)果為未輻照樣品0.09 mL/0.23 g/120 ℃/20 h，輻照后樣品11.45 mL/0.23 g/120 ℃/20 h，放氣量大大增加，表明輻照使樣品的真空安定性變差。

圖1 輻照樣品在120 ℃加熱處理后形貌

圖2為未輻照樣品與輻照樣品的DSC-TG曲線。由圖2a的DSC曲線可以看出，143.8 ℃處的尖峰為未輻照PETN的熔化吸熱峰，結(jié)合TG圖像得出205.8 ℃處的峰為未輻照PETN快速分解的放熱峰。而輻照之后PETN的熔化溫度由初始的143.8 ℃提前到140.4 ℃，分解溫度由初始的205.8 ℃推遲到206.7 ℃。分析認(rèn)為這是因?yàn)樵谝欢▌┝康摩幂椪障?，PETN釋放出部分小分子物質(zhì)，促使剩余樣品的熔化溫度提前，熱分解溫度延遲。同時(shí)，從圖2a的TG曲線看出，未輻照的PETN 159.5 ℃開始失重，直至250.5 ℃失重達(dá)95.2%，從圖2b的TG曲線看出，PETN經(jīng)過γ輻照后，在126.4 ℃至158.2 ℃范圍出現(xiàn)第一次失重，該階段PETN失重較少，累積失重僅為11.7%；當(dāng)溫度升至250.5 ℃，熱分解累積失重達(dá)到95.2%；溫度繼續(xù)上升至300 ℃質(zhì)量基本不變化，即樣品總的失重情況與未輻照樣品一致。

圖2 輻照前后樣品的TG-DSC曲線

隨之我們又進(jìn)行了輻照前后PETN粉末的XPS譜圖測試，通過比較輻照前后PETN分子中各主要元素的結(jié)合能，元素含量的變化以及是否有自由基產(chǎn)物生成等信息，分析輻照對(duì)PETN化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。

2.2 輻照對(duì)PETN表面形貌和元素的影響

圖3和圖4為輻照前和輻照后PETN的掃描電鏡圖像，由圖可知，未輻照的PETN顆粒大小參差不齊，形狀不規(guī)則，表面不平整。而輻照后，PETN棱角分明，形狀較規(guī)則，表面有裂縫。

圖3 PETN輻照前的SEM圖

圖4 PETN輻照后的SEM圖

X射線光電子能譜(XPS)的基本原理是利用X射線光對(duì)樣品進(jìn)行照射，樣品表面元素的原子或電子受激發(fā)而發(fā)射出來，從中獲得所需的元素和結(jié)構(gòu)方面的信息。但作為X射線激發(fā)光源的能量相對(duì)較弱，一般稱為“軟射線”，對(duì)樣品的表面幾乎不產(chǎn)生損傷。利用XPS可以獲得以下信息：(1)樣品表面的元素成分，利用XPS的寬掃描譜圖可以獲得樣品中除H和He之外所有元素的內(nèi)層電子結(jié)合能，因此可以利用每種元素的特征結(jié)合能來確定樣品表面的元素成分；(2)樣品中所含元素的相對(duì)含量，比較均勻的材料的每個(gè)光電子峰的強(qiáng)度與材料中該峰所代表的化學(xué)成分含量有關(guān)，因而可以根據(jù)光電子峰的強(qiáng)度求出材料中所含化學(xué)成分的相對(duì)含量，從而計(jì)算出樣品中所含元素的化學(xué)計(jì)量比；(3)元素結(jié)合能(元素的化學(xué)狀態(tài))，由于原子處于不同的化學(xué)環(huán)境而引起的結(jié)合能位移稱為XPS化學(xué)位移，它受核內(nèi)電荷和核外電荷分布的影響，從而可以幫助鑒別元素在材料中的化學(xué)狀態(tài)。

圖5和圖6分別為PETN輻照前和輻照后分子的全譜圖，C元素，N元素和O元素的窄譜圖，同時(shí)對(duì)輻照前PETN的XPS全譜圖中各元素的不同化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行歸屬，結(jié)果如表1所示。從圖5可以看出，輻照之前PETN分子中C元素的化學(xué)環(huán)境位于285.5 eV處的C-H鍵或C-C鍵，二者的化學(xué)環(huán)境差別不大。N元素的XPS窄譜圖表明僅在PETN分子結(jié)構(gòu)中N元素化學(xué)環(huán)境僅出現(xiàn)在406.4 eV結(jié)合能處，歸屬于與O相連的O-NO2鍵中N元素的化學(xué)環(huán)境。從PETN分子的O元素的XPS窄譜圖也可以看出O元素化學(xué)環(huán)境僅出現(xiàn)在533.2 eV結(jié)合能處，歸屬于與O相連的O-N02鍵中O元素的化學(xué)環(huán)境。

表1 輻照前PETN表面化學(xué)組成

圖5 輻照前PETN分子的XPS全譜圖，C元素，N元素和O元素的窄譜圖

圖6 輻照后PETN分子的XPS全譜圖，C元素，N元素和O元素的窄譜圖

由于-O-NO2基團(tuán)是PETN分子結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)，因此我們重點(diǎn)對(duì)輻照之后N元素和O元素的結(jié)合能和含量進(jìn)行了分析。PETN分子僅硝基中含有N原子，因此所觀察到的N元素的XPS窄譜圖中僅有～406.4 eV結(jié)合能處有一個(gè)峰，歸屬于-NO2基團(tuán)中的N元素的化學(xué)位移。對(duì)比圖5和圖6可以看出，輻照前后PETN樣品中O元素的XPS窄譜圖僅在～532 eV結(jié)合能處出現(xiàn)特征峰，對(duì)應(yīng)于其分子結(jié)構(gòu)中-NO2基團(tuán)中的O元素的化學(xué)位移。輻照前后的PETN樣品在～406.4 eV結(jié)合能處均出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征峰，說明輻照前后PETN樣品中均有-NO2基團(tuán)的存在。當(dāng)PETN樣品經(jīng)過一段時(shí)間的γ射線照射之后，～283.2 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰位，且隨著輻照時(shí)間增加，特征峰強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，這說明PETN在γ射線照射過程中有亞硝基衍生物的生成。

表2 輻照前后PETN樣品中N元素和O元素含量的XPS測試結(jié)果

另外，輻照前后PETN樣品中C元素和O元素的相對(duì)含量也發(fā)生了明顯變化。表2中列出了輻照前后PETN樣品中C元素和O元素相對(duì)含量的XPS分析結(jié)果。從表2的數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，當(dāng)PETN樣品經(jīng)過一段時(shí)間的γ射線照射后，C元素的相對(duì)含量發(fā)生了比較明顯的上升，N元素的相對(duì)含量上升不大，而O元素的相對(duì)含量則發(fā)生了比較明顯的下降，且[O]/[N]含量比值也呈下降趨勢。一般來說，-NO2基團(tuán)的失去會(huì)使分子中N元素和O元素相對(duì)含量下降，但并不會(huì)導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)中[O]/[N]含量比值的變化。因此，[O]/[N]含量比值下降的原因還有待于進(jìn)一步分析。

2.3 輻照對(duì)PETN化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖7和圖8為輻照前后PETN的紅外光譜和拉曼光譜。由圖7可知，輻照前后PETN的紅外光譜基本保持不變，僅1660 cm-1的特征峰稍有弱化，即NO2的伸縮振動(dòng)變?nèi)?。為了進(jìn)一步確認(rèn)該結(jié)論，我們又對(duì)圖1中樣品(輻照之后在120 ℃熱老化)進(jìn)行紅外光譜測試，結(jié)果仍然與前面一致，說明γ輻照使PETN的硝基變?nèi)?，并?20 ℃的熱老化過程中逐步斷裂。圖8的結(jié)果顯示輻照前后PETN的拉曼光譜也基本沒有變化，是原始的光譜難于區(qū)分還是輻照對(duì)PETN的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有影響，還需要進(jìn)一步的試驗(yàn)。

3 結(jié) 論

輻照后的太安在120 ℃下恒溫時(shí)顏色和形態(tài)發(fā)生較大變化，放氣量也劇增，初步認(rèn)為輻照使太安的熱安定性變差。DSC曲線顯示輻照使太安熔化溫度由初始的143.8 ℃提前到140.4 ℃，分解溫度由初始的205.8 ℃推遲到206.7 ℃。TG曲線表明未輻照的PETN從159.5 ℃開始失重，直至250.5 ℃失重達(dá)95.2%。輻照后，PETN在126.4 ℃至158.2 ℃范圍出現(xiàn)第一次失重，只是該階段PETN失重較少，累積失重僅為11.7%；當(dāng)溫度升至250.5 ℃，熱分解累積失重達(dá)到95.2%；溫度繼續(xù)上升至300 ℃質(zhì)量基本不變化。

掃描電鏡圖像顯示，未輻照的PETN顆粒大小參差不齊，形狀不規(guī)則，表面不平整。而輻照后，PETN棱角分明，形狀較規(guī)則，表面有裂縫。同時(shí)，PETN經(jīng)γ輻照后各元素含量發(fā)生明顯的變化，碳元素的含量隨著輻照時(shí)間的增加逐漸增加，氮元素的含量出現(xiàn)少量上升，氧元素的含量則逐漸減小，分析認(rèn)為是發(fā)生了去硝基。

輻照前后PETN的紅外光譜非常相似，僅1660 cm-1的特征峰有一定的弱化，該結(jié)果說明γ射線輻照使部分PETN發(fā)生去硝基化。但拉曼光譜測試結(jié)果和大部分紅外光譜的特征峰都保持不變，是原始的光譜難于區(qū)分還是輻照對(duì)PETN的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有影響，還需要進(jìn)一步的試驗(yàn)。