低溫HiB鋼點(diǎn)狀露晶缺陷形成原因分析和工藝改進(jìn)研究

丁 哲 柯 驥 劉 敏 陳 博

(寶鋼股份武鋼有限硅鋼部 湖北 武漢：430080)

磁感B8≥1.88T的高磁感取向硅鋼一般稱為HiB鋼，是電力、電子和軍事工業(yè)中不可缺少的重要軟磁合金材料[1]。目前國(guó)內(nèi)制備HiB鋼工藝按照采用的抑制劑類型可以分為固有抑制劑法和獲取型抑制劑法。采用固有抑制劑法是用MnS作為抑制劑，板坯加熱溫度高于1300℃，通常稱之為高溫HiB技術(shù)。而采用獲取型抑制劑方法是利用氣體滲氮在二次再結(jié)晶之前形成AlN作為抑制劑，該方法由于析出相元素的固溶度降低，熱軋板坯加熱溫度下降到1100℃-1200℃之間，因此又稱之為低溫HiB技術(shù)[2,3]。由于低溫板坯加熱生產(chǎn)方法解決了諸多冶金和制造問題，低溫HiB技術(shù)成為取向硅鋼制造和研發(fā)熱點(diǎn)[4]。后工序脫碳退火滲氮方法是生產(chǎn)低溫HiB鋼重要工藝技術(shù)。國(guó)內(nèi)W廠早已實(shí)現(xiàn)低溫HiB鋼的規(guī)?；a(chǎn)，但是其產(chǎn)品表面質(zhì)量仍待改進(jìn)，最典型的表面缺陷是點(diǎn)狀露晶，該類型缺陷率有時(shí)會(huì)達(dá)到10%以上，嚴(yán)重影響產(chǎn)品整體質(zhì)量水平[5]。

本研究圍繞點(diǎn)狀露晶缺陷，通過檢測(cè)分析和工藝統(tǒng)計(jì)，研究影響底層質(zhì)量的工藝條件，分析點(diǎn)狀露晶的產(chǎn)生機(jī)理，希望通過工藝優(yōu)化，消除點(diǎn)狀露晶缺陷，提高低溫HiB鋼的表面質(zhì)量。

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料為W廠商用低溫高磁感取向硅鋼(即HiB鋼)成品板，選擇帶有點(diǎn)狀露晶缺陷的部位和正常表面部位，分別裁剪成5mm×5mm的小樣，在掃描電鏡(Quanta 400)下觀察點(diǎn)狀露晶缺陷部位形貌；在Auriga FIB(Zeiss)聚焦離子束電鏡下觀察點(diǎn)狀露晶缺陷樣截面情況并測(cè)定成分。選W廠商用HiB鋼熱軋板，經(jīng)過1次冷軋將鋼板壓下至0.27mm，脫碳退火后進(jìn)行滲氮工藝，制成50mm×800mm脫碳退火試樣。模擬底層形成過程，將試樣在梯度爐中5個(gè)溫度梯度下各保溫50min后抽出，不同溫度的試樣制成5mm×5mm的小樣，在Auriga FIB(Zeiss)聚焦離子束電鏡下觀察脫碳退火后內(nèi)氧化層向底層變化的過程。在Auriga FIB(Zeiss)聚焦離子束電鏡下測(cè)定脫碳退火后試樣內(nèi)氧化層的厚度，選取不同內(nèi)氧化層厚度的對(duì)比試樣，在混合氣氛下高溫保溫，涂覆絕緣涂層并烘干，消除應(yīng)力退火，制成HiB鋼成品板，對(duì)比點(diǎn)狀露晶缺陷發(fā)生情況。

2 點(diǎn)狀露晶缺陷觀測(cè)

圖1為點(diǎn)狀露晶典型形貌。圖1(a)宏觀目視下點(diǎn)狀露晶為小亮點(diǎn)或小黑點(diǎn)，與觀察角度有關(guān)。其形狀一般為近圓形，尺寸在1mm以下。分布規(guī)律性不強(qiáng)，大部分為零星散落分布。從圖1(b)微觀形貌看，絕大多數(shù)點(diǎn)狀露晶處仍有絕緣涂層覆蓋。

圖1 低溫HiB鋼成品點(diǎn)狀露晶形貌

正常情況下，低溫HiB鋼成品最表層為絕緣涂層，該絕緣涂層一般是附著在下面的硅酸鎂底層上，硅酸鎂底層與鋼基結(jié)合。表面檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，硅酸鎂底層不致密或偏薄或微區(qū)脫落時(shí)，其上的絕緣涂層的平整度也可能受影響，而且因?yàn)榻^緣涂層是透明的，此時(shí)底層表現(xiàn)出的顏色差異也就反應(yīng)到成品表面上，從而出現(xiàn)亮點(diǎn)、暗點(diǎn)或黑點(diǎn)，這些都可以歸為點(diǎn)狀露晶。

取W廠常規(guī)帶有點(diǎn)狀露晶缺陷的低溫HiB鋼樣品，對(duì)點(diǎn)狀露晶缺陷部位進(jìn)行微觀分析，用掃描電鏡(Quanta 400)觀察對(duì)比點(diǎn)狀露晶缺陷部位與正常部位，結(jié)果如圖2所示。

圖2 點(diǎn)狀露晶缺陷處與正常處底層形貌對(duì)比

圖2中，圖2(a)為沒有涂絕緣涂層的鋼帶正表面點(diǎn)狀露晶缺陷處的底層微觀形貌，圖2(b)為鋼帶正表面正常部位的底層微觀形貌，二者對(duì)比可以明顯看到，缺陷部位的硅酸鎂底層不致密，有較多金屬基體露出，正常部位的底層致密全覆蓋鋼基，幾乎沒有鋼基露出。圖2(c)、圖2(d)分別是較大視場(chǎng)下的點(diǎn)露晶缺陷部位和正常部位的對(duì)比，圖2(c)圖中白色部位無底層，直接露出了鋼基，整體硅酸鎂底層不完整；而圖2(d)正常部位的硅酸鎂底層非常致密，完全沒有鋼基露出。

采用Auriga FIB(Zeiss)聚焦離子束電鏡對(duì)點(diǎn)狀露晶邊緣進(jìn)行剖面觀察，如圖3所示。從圖3(b)Mg元素分布可以看出，圖3(a)中左半部露晶部位沒有底層，表層的絕緣涂層正常，因?yàn)闆]有底層，與正常部位有明顯的高度差。

圖3 點(diǎn)狀露晶缺陷邊緣剖面觀測(cè)及Mg元素分布

3 底層形成演變過程

上述觀測(cè)表明，點(diǎn)狀露晶缺陷其實(shí)是硅酸鎂底層缺陷導(dǎo)致。一般認(rèn)為[6-8]，硅酸鎂底層形成過程為：在鋼帶脫碳退火過程中，鋼帶表層形成一層氧化層，稱為內(nèi)氧化層；脫碳退火后鋼帶表面涂覆一層MgO，在后續(xù)高溫退火過程中內(nèi)氧化層中SiO2與表層MgO結(jié)合，反應(yīng)生成一層硅酸鎂，即常說的玻璃膜底層。

為了揭示內(nèi)氧化層中SiO2與表層MgO結(jié)合形成底層的演變過程，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了模擬試驗(yàn)，將涂覆了MgO的低溫HiB鋼脫碳退火滲氮后樣片，進(jìn)行模擬高溫退火，在800℃～1030℃范圍內(nèi)特定溫度下抽出，檢測(cè)內(nèi)氧化層和底層的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同高溫退火溫度下硅酸鎂底層演變過程的模擬觀測(cè)

從圖4不同溫度階段下的表面截面形貌，可以較為清楚地看到內(nèi)氧化層向硅酸鎂底層的轉(zhuǎn)變過程。如圖4(a)～(c)所示，隨著溫度的升高，內(nèi)氧化層中的SiO2顆粒逐漸向表層聚集，同時(shí)SiO2顆粒的尺寸不斷增大粗化，數(shù)目逐漸減少。圖4(d)中，位于鋼帶表面的MgO向鋼帶內(nèi)部擴(kuò)散，SiO2向鋼帶表層擴(kuò)散，二者相遇發(fā)生反應(yīng)，形成底層界面；部分SiO2與MgO反應(yīng)形成底層半島，即釘扎。理想狀態(tài)下形成的硅酸鎂底層致密均勻，有一定的釘扎，如圖4(e)所示，此時(shí)底層附著性好，致密而不易脫落。

根據(jù)以上過程推斷，硅酸鎂底層質(zhì)量取決于內(nèi)內(nèi)氧化層的結(jié)構(gòu)和MgO的化學(xué)指標(biāo)。沒有形成硅酸鎂底層或者硅酸鎂底層形成后脫落導(dǎo)致了點(diǎn)狀露晶缺陷。硅酸鎂底層沒有形成可能是由于內(nèi)內(nèi)氧化層結(jié)構(gòu)不當(dāng)或MgO涂布不良，硅酸鎂底層形成后脫落則可能是底層附著性差，在高溫退火鋼質(zhì)凈化階段，含N及含S的氣體從鋼帶中溢出時(shí)，會(huì)頂破底層使其脫落，形成點(diǎn)狀露晶缺陷。

4 底層形成的影響因素

由前面的討論可以看出，鋼基的硅酸鎂底層質(zhì)量非常重要，當(dāng)硅酸鎂底層致密均勻，有一定的釘扎時(shí)，HiB鋼表面質(zhì)量良好，沒有點(diǎn)狀露晶缺陷。而底層質(zhì)量取決于內(nèi)氧化層的結(jié)構(gòu)和MgO的化學(xué)指標(biāo)。MgO的化學(xué)指標(biāo)需要和內(nèi)氧化層結(jié)構(gòu)相匹配，相關(guān)研究工作將在今后的文章中予以介紹。

為了得到合適的內(nèi)氧化層結(jié)構(gòu)，必須考慮脫碳退火整個(gè)工序的工藝條件，還需考慮高溫退火前段可能產(chǎn)生的附加氧化。

4.1 高溫退火附加氧化的影響

高溫退火過程中，如果氣氛中有水，鋼帶會(huì)產(chǎn)生附加氧化。氣氛中的水，主要與MgO有關(guān)。MgO的水化率高，即Mg(OH)2含量高，則在高溫退火過程中，Mg(OH)2分解產(chǎn)出更多的水[9]，使得高溫退火氣氛中露點(diǎn)升高，進(jìn)而使鋼帶過度氧化，生成局部較多鐵的氧化物。這種氧化物會(huì)阻礙SiO2與MgO的反應(yīng)，無法形成硅酸鎂底層。在后續(xù)鋼質(zhì)凈化過程，此類氧化物又被氫氣還原為鐵基體，從而出現(xiàn)點(diǎn)狀露晶缺陷[10,11]。MgO涂布量大，相對(duì)來說，其帶入高溫退火爐內(nèi)的水也會(huì)多一些，也可能造成上述附加氧化[5]。

根據(jù)W廠低溫HiB鋼大生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，如果MgO水化率過高，會(huì)造成鋼帶過氧化，后果往往是底層大面積脫落，比點(diǎn)狀露晶缺陷嚴(yán)重得多。所以MgO水化率必須嚴(yán)格控制。

而在MgO水化率合適、不出現(xiàn)底層大面積脫落的情況下，為考察MgO涂布量的影響，進(jìn)行了不同MgO涂布量試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。表1結(jié)果表明，點(diǎn)狀露晶缺陷比例與MgO的涂布量多少?zèng)]有明顯關(guān)系，即使增大MgO涂布量，依舊不能解決點(diǎn)狀露晶缺陷問題，也沒有造成點(diǎn)狀露晶缺陷的顯著惡化。

表1 不同MgO涂布量對(duì)露晶缺陷比例的影響

4.2 內(nèi)氧化層厚度的影響

脫碳退火板的內(nèi)氧化層厚度基本代表了氧化程度和SiO2量的多少，直接決定參與硅酸鎂底層反應(yīng)的SiO2多少，對(duì)硅酸鎂底層質(zhì)量至關(guān)重要。選低溫HiB鋼的冷軋板，進(jìn)行不同工藝條件下的脫碳退火，得到不同的內(nèi)氧化層厚度，如圖5所示。

圖5 不同內(nèi)氧化層的厚度對(duì)比

將上述脫碳退火樣片進(jìn)行前文所述后工序試制，跟蹤成品板面，統(tǒng)計(jì)點(diǎn)狀露晶缺陷情況，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。表2結(jié)果表明，內(nèi)氧化層厚度越厚，點(diǎn)狀露晶缺陷越輕微，直至沒有露晶缺陷。

表2 不同脫碳退火后內(nèi)氧化層厚度對(duì)應(yīng)的點(diǎn)狀露晶缺陷比例

前文中的硅酸鎂底層形成過程顯示，在高溫退火過程中，MgO向內(nèi)擴(kuò)散的開始時(shí)間(約960℃～980℃開始)要晚于SiO2粗化的時(shí)間。所以，在SiO2與MgO開始反應(yīng)前，內(nèi)氧化層的SiO2不斷聚集粗化向外擴(kuò)散，內(nèi)氧化層區(qū)域的SiO2被消耗了。如果脫碳退火后原始的內(nèi)氧化層比較厚，雖然SiO2不斷粗化并向外擴(kuò)散，但依舊有足夠數(shù)量的SiO2顆粒補(bǔ)充到表層與MgO結(jié)合，從而形成較多半島狀硅酸鎂底層釘扎，使得底層附著性大大提高。

相反，如果內(nèi)氧化層太薄，在底層反應(yīng)過程中，很有可能所有的SiO2都過早地?cái)U(kuò)散到表面，無法形成底層釘扎，此時(shí)的底層附著性較差，容易被后續(xù)鋼基內(nèi)釋放的氣體頂起而造成脫落。

5 內(nèi)氧化層增厚措施及效果

從前面的討論可以看出，要形成良好的硅酸鎂底層，首先需要鋼帶脫碳退火板有較厚的內(nèi)氧化層，這樣才能有足夠的SiO2顆粒與表層與MgO結(jié)合，從而形成較多半島狀硅酸鎂底層釘扎，提高底層的附著性能。

5.1 增厚內(nèi)氧化層的工藝思路

不同廠家有不同的低溫HiB鋼制造體系，包括不同的成分及關(guān)鍵工序工藝參數(shù)。而增厚內(nèi)氧化層必須在現(xiàn)有制造體系基礎(chǔ)上進(jìn)行，否則可能會(huì)帶來HiB鋼磁性能上的惡化。

根據(jù)W廠低溫HiB鋼的成分體系和全流程裝備特點(diǎn)，制定了增厚內(nèi)氧化層工藝思路，如表3所示。

5.2 改進(jìn)效果

按照表3工藝改進(jìn)思路組織大生產(chǎn)驗(yàn)證，經(jīng)過累計(jì)生產(chǎn)7000t以上的數(shù)據(jù)顯示，改進(jìn)工藝對(duì)點(diǎn)狀露晶缺陷控制效果顯著，缺陷率由原工藝的17.1%下降至1.89%，基本消除了點(diǎn)狀露晶缺陷。

表3 增厚內(nèi)氧化層改進(jìn)點(diǎn)狀露晶缺陷的思路

鋼帶表面質(zhì)量改進(jìn)效果如圖6所示。

圖6 改進(jìn)工藝后的內(nèi)氧化層、底層形貌及成品表面狀態(tài)

6 結(jié)論

(1)低溫HiB鋼的點(diǎn)狀露晶缺陷形成原因主要是鋼帶脫碳退火板內(nèi)氧化層中SiO2與MgO沒有良好反應(yīng)，沒有形成致密、附著性優(yōu)良的硅酸鎂底層，導(dǎo)致硅酸鎂底層空缺或脫落。

(2)MgO水化率過高時(shí)，高溫退火過程中的附加氧化嚴(yán)重，可能導(dǎo)致底層大面積脫落；MgO水化率合適時(shí)，MgO涂布量對(duì)點(diǎn)狀露晶無顯著影響。

(3)W廠工藝體系下，脫碳退火后內(nèi)氧化層越厚，最終產(chǎn)品點(diǎn)狀露晶缺陷越少。

(4)通過改進(jìn)脫碳退火氣氛、滲氮工藝和滲氮后氣氛，可以有效增加低溫HiB鋼脫碳退火后內(nèi)氧化層厚度，從而基本消除點(diǎn)狀露晶缺陷。