鋰離子電池用正極材料標(biāo)準(zhǔn)體系現(xiàn)狀研究TM912

崔 妍，張 蘊，莫子璇

（有色金屬技術(shù)經(jīng)濟研究院有限責(zé)任公司，北京 100080）

1 前言

日本索尼公司于1990年發(fā)布鋰離子電池，標(biāo)志著鋰離子電池時代的到來。隨著日后鋰電技術(shù)的長足進步，鋰離子電池具有體積小、質(zhì)量輕、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電率低、環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于3C（消費電子產(chǎn)品）數(shù)碼、智能穿戴、電動工具、無人機、電動汽車、儲能電站等應(yīng)用領(lǐng)域。正極材料是鋰離子電池的主要組成部分，它直接影響到電池的能量密度、功率密度、高低溫性能、循環(huán)性能、安全性、成本等重要性能。商用鋰電正極材料有鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）、鎳鈷錳酸鋰（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM）、鎳鈷鋁酸鋰（LiNi1-x-yCoxAlyO2，NCA）、錳酸鋰（LiMn2O4，LMO）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。其中，鈷酸鋰主要應(yīng)用在3C類消費電子產(chǎn)品，鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰在電動客車市場、電動物流車、（油電）混合動力汽車HEV市場或插電式混合動力汽車PHEV等電動汽車領(lǐng)域已有了廣泛應(yīng)用[1，2]。

國家發(fā)改委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整目錄（2019年本，征求意見稿）》第十七條，明確將鋰離子電池用三元和多元、磷酸鐵鋰等正極材料、中間相炭微球和硅碳等負極材料、單層與三層復(fù)合鋰離子電池隔膜、氟代碳酸乙烯酯（FEC）等電解質(zhì)與添加劑作為鼓勵類輕工領(lǐng)域。隨著近幾年國家對電動汽車技術(shù)的發(fā)展高度重視，電動汽車在總體技術(shù)方面得到了較快的發(fā)展，但是當(dāng)前電動汽車仍然面臨著成本高、性能欠佳、續(xù)駛里程短的問題，制約著電動汽車行業(yè)的發(fā)展。眾所周知，動力鋰離子電池是新能源汽車的核心零部件，直接決定整車性能，電池間的一致性是一直以來都是難以解決的一個技術(shù)難題。要想實現(xiàn)電池間的一致性，必須從電池制造的源頭抓起。電池制造的源頭便是電池用正極材料的生產(chǎn)，鋰離子電池用正極材料各項性能的一致性是動力電池性能一致性的重要保障，在這方面技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)所發(fā)揮的作用是至關(guān)重要的。在《2019年國家標(biāo)準(zhǔn)立項指南》中，新能源新材料標(biāo)準(zhǔn)作為重點支持的對象，全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會（SAC/TC243）作為鋰離子電池正極材料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的歸口單位，近十年來通過不懈的努力，已經(jīng)建立了較為完善的鋰離子電池正極材料標(biāo)準(zhǔn)體系，已基本滿足了市場需求，大力促進了行業(yè)的可持續(xù)高質(zhì)量發(fā)展。

2 鋰離子電池用正極材料標(biāo)準(zhǔn)體系建立

鋰離子電池用正極材料標(biāo)準(zhǔn)體系分為三個層次，分別是產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、理化性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)、化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)。其中，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)主要包括正極材料標(biāo)準(zhǔn)以及用于生產(chǎn)正極材料的原材料標(biāo)準(zhǔn)；理化性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)指的是鋰離子電池的電化學(xué)性能測試方法。標(biāo)準(zhǔn)體系框架圖如下圖1所示。

圖1 鋰離子電池正極材料標(biāo)準(zhǔn)框圖

2.1 鋰離子電池用正極材料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

通過梳理，截止到2019年12月已發(fā)布實施的鋰離子電池用正極材料標(biāo)準(zhǔn)包括GB/T26031-2010《鎳酸鋰》、YS/T798-2012《鎳鈷錳酸鋰》[3]、GB/T20252-2014《鈷酸鋰》[4]、YS/T1027-2015《磷酸鐵鋰》、YS/T 1125-2016《鎳鈷鋁酸鋰》、YS/T 677-2016《錳酸鋰》與YS/T 1030-2017《富鋰錳基正極材料》。上述標(biāo)準(zhǔn)已基本覆蓋了當(dāng)前市場上正在使用的正極材料。值得一提的是，鈦酸鋰作為市場上使用量較大的負極材料，其技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)歸口也屬于有色標(biāo)委會，因此本標(biāo)委員會也制定了YS/T 825-2012《鈦酸鋰》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，以滿足市場需求。

原材料標(biāo)準(zhǔn)方面，截止到2019年12月已發(fā)布實施的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 26008-2010《電池級單水氫氧化鋰》、YS/T 744-2010《電池級無水氯化鋰》、YS/T582-2013《電池級碳酸鋰》、YS/T 967-2014《電池級磷酸二氫鋰》、YS/T 968-2014 《電池級氧化鋰》、YS/T 633-2015《四氧化三鈷》、YS/T 1127-2016《鎳鈷鋁三元素復(fù)合氫氧化物》與YS/T 661-2016《電池級氟化鋰》。

2.2 鋰離子電池用正極材料理化性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)

鋰離子電池用正極材料理化性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)主要制定了鈷酸鋰相關(guān)的電化學(xué)性能測試方法，包括GB/T 23365-2009《鈷酸鋰電化學(xué)性能測試首次放電比容量及首次充放電效率測試方法》與GB/T 23366-2009《鈷酸鋰電化學(xué)性能測試放電平臺容量比率及循環(huán)壽命測試方法》。

2.3 鋰子電池用正極材料化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)

鋰離子電池用正極材料化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)包括了鈷酸鋰化學(xué)分析方法2部分、鎳鈷錳酸鋰化學(xué)分析方法2部分、磷酸鐵鋰化學(xué)分析方法5部分與碳酸鋰、單水氫氧化鋰、氯化鋰化學(xué)分析方法16部分。標(biāo)準(zhǔn)明細如表1所示。

表1 化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)明細

3 鋰離子電池用正極材料標(biāo)準(zhǔn)體系分析與建議

3.1 鋰離子電池用正極材料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)分析與建議

當(dāng)前的鋰離子電池用正極材料標(biāo)準(zhǔn)種類已基本覆蓋了市場上主流的正極材料，包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰三元正極材料以及鎳鈷鋁酸鋰等。其中，除GB/T 26031-2010《鎳酸鋰》、YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》兩項標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布時間較長外，其他幾項標(biāo)準(zhǔn)都是在近5年內(nèi)發(fā)布。

鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的市場需求量較大，已廣泛應(yīng)用于電動汽車、新能源乘用車、電動自行車、無人機等領(lǐng)域，2019年上半年三元材料的裝機量為21351.56MWh，市場占比71.1%。三元材料按照其鎳含量主要分為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2五種類型，每一種類型的理化性能以及電化學(xué)性能都有很大差別。各三元材料性能對比如表2所示。

表2 各三元材料性能對比

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》的主要技術(shù)指標(biāo)并未按三元材料的種類分類進行規(guī)定，比如pH值的范圍統(tǒng)一為10.0～12.5，并未考慮不同材料pH值的差異性，且上限值12.5太高，目前的生產(chǎn)工藝已能將pH值降到更低的范圍內(nèi)，可考慮適當(dāng)降低pH值的上限值。此外，YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》也并未對三元材料的殘余堿含量進行要求。對于鋰離子正極材料而言，pH值和殘堿值偏高，容易在制漿過程中形成果凍，影響涂布過程，因此，樣品的pH值和殘余堿含量應(yīng)該越低越好[5]。鎳含量越高，三元材料的pH值和殘余堿含量越高（具體數(shù)值見表2），因此有必要按照三元材料種類分別對pH值和殘余堿含量進行要求。在磁性異物方面，正極材料中磁性異物的含量高，會間接影響電池的電化學(xué)性能，造成電池的微短路。GB/T 20252-2014《鈷酸鋰》中已加入了殘余堿含量與磁性異物含量指標(biāo)，而YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》同樣無相關(guān)要求，有必要加入此項指標(biāo)，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。

三元材料隨著鎳含量的提高，放電比容量越來越高，因此不同三元材料容量相差巨大，如表2所示，LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2的比容量為152 mAh/g，而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2為210 mAh/g。YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》在比容量方面未根據(jù)產(chǎn)品種類加以區(qū)分，設(shè)置不合理，容易導(dǎo)致一些廠家生產(chǎn)的高鎳三元材料容量偏低，但仍滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求，使得市場上高鎳三元材料魚龍混雜。建議效仿GB/T 20252-2014《鈷酸鋰》，根據(jù)不同產(chǎn)品的性質(zhì)分別列出指標(biāo)。3.6 V平臺容量保持率方面，YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》中要求在規(guī)定條件下第10次循環(huán)的平臺容量比率應(yīng)不低于60%、第100次循環(huán)的平臺容量比率應(yīng)不低于50%，此項技術(shù)指標(biāo)的數(shù)值已遠遠低于當(dāng)前市場上技術(shù)成熟的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2樣品1#與2#的平臺保持率數(shù)值。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2市場樣品的性能指標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)的對比數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 市場樣品的性能指標(biāo)

因此，建議YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》標(biāo)準(zhǔn)適時修訂，將產(chǎn)品進行分類，使產(chǎn)品性能指標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)一一對應(yīng)，以利于行業(yè)技術(shù)進步。

原材料標(biāo)準(zhǔn)方面，當(dāng)前指標(biāo)體系已覆蓋了市場上主流的鋰源，并且技術(shù)指標(biāo)有效，鋰源材料標(biāo)準(zhǔn)可暫時不做修訂。正極材料前驅(qū)體方面，已有YS/T 1127-2016《鎳鈷鋁三元素復(fù)合氫氧化物》技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，鎳鈷鋁三元素復(fù)合氫氧化物為鎳鈷鋁酸鋰正極材料的原材料，當(dāng)前指標(biāo)體系缺少鎳鈷錳酸鋰正極材料的前驅(qū)體鎳鈷錳三元素復(fù)合氫氧化物標(biāo)準(zhǔn)，可考慮修訂YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》時，同步制定《鎳鈷錳三元素復(fù)合氫氧化物》，并根據(jù)鎳鈷錳三元材料的產(chǎn)品種類將鎳鈷錳三元素復(fù)合氫氧化物進行分類，分別確定技術(shù)指標(biāo)要求，協(xié)同推進行業(yè)進步。

3.2 鋰離子電池用正極材料理化性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)分析與建議

鋰離子電池用正極材料理化性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)主要制定了鈷酸鋰相關(guān)的電化學(xué)性能測試方法，包括GB/T 23365-2009《鈷酸鋰電化學(xué)性能測試首次放電比容量及首次充放電效率測試方法》與GB/T 23366-2009《鈷酸鋰電化學(xué)性能測試放電平臺容量比率及循環(huán)壽命測試方法》。其他正極材料的電化學(xué)性能測試方法皆參照以上兩項方法標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，但是，由于不同類型的正極材料，其電化學(xué)性能的測試條件不盡相同，比如高電壓型正極材料、高倍率型正極材料、循環(huán)型正極材料，充放電電壓范圍和充放電倍率因材料種類而異。GB/T 23365-2009《鈷酸鋰電化學(xué)性能測試首次放電比容量及首次充放電效率測試方法》中規(guī)定的充放電電壓范圍為2.75V～4.3V，而高電壓型鈷酸鋰的充放電電壓范圍為 3.0 V～4.5 V，高電壓型富鋰錳基正極材料的充放電電壓范圍為 2.0 V～4.8 V。因此，隨著正極材料的不斷細分，通過引用鈷酸鋰電化學(xué)性能測試方法這種方式越來越不方便。截止2019年12月，《錳酸鋰電化學(xué)性能測試首次放電比容量及首次充放電效率測試方法》《錳酸鋰電化學(xué)性能測試放電平臺容量比率及循環(huán)壽命測試方法》《磷酸鐵鋰電化學(xué)性能測試放電平臺容量比率及循環(huán)壽命測試方法》《磷酸鐵鋰電化學(xué)性能測試首次放電比容量及首次充放電效率測試方法》已成功立項，正在制定過程中。建議盡快制定鎳鈷錳酸鋰、富鋰錳基正極材料、鈦酸鋰配套的相關(guān)理化性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 鋰離子電池用正極材料化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)分析與建議

截止2019年11月，鋰離子電池用正極材料化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)涵蓋了鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰和各種鋰源的化學(xué)成分分析方法，基本囊括了市場上主流的正極材料，使得正極材料化學(xué)成分的檢測有標(biāo)可依。此外，由于負極材料鈦酸鋰標(biāo)準(zhǔn)也歸有色標(biāo)委會歸口，因此建議及時制定鈦酸鋰配套的化學(xué)成分檢測方法標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

4.1 進一步完善鋰離子電池用正極材料標(biāo)準(zhǔn)體系

綜上所述，我國在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)體系較為全面，覆蓋了市場上主流的正極材料產(chǎn)品、原材料以及測試方法，并且標(biāo)準(zhǔn)制、修訂工作非?；钴S，標(biāo)準(zhǔn)即明確了專業(yè)術(shù)語，又涵蓋了大多數(shù)關(guān)鍵性能指標(biāo)，取得了不錯的行業(yè)引領(lǐng)效果，但是個別標(biāo)準(zhǔn)也存在一些問題，標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求時過境遷，建議積極的梳理當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)市場需求和技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r，積極制修訂相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，以進一步完善鋰離子電池正極材料標(biāo)準(zhǔn)體系，使其更適應(yīng)行業(yè)發(fā)展需求。

4.2 積極制定先進正極材料標(biāo)準(zhǔn)，用標(biāo)準(zhǔn)引領(lǐng)技術(shù)發(fā)展

近年來，在國家政策的大力支持下，鋰離子電池行業(yè)呈現(xiàn)穩(wěn)步快速增長的態(tài)勢，正極材料迎來了前所未有的機遇，各種新材料紛紛涌現(xiàn)，除了上述主流正極材料以外，許多新型的正極材料比如高電壓LiNi0.5Mn1.5O4、LiMnPO4、單晶正極材料等都已漸漸進入產(chǎn)業(yè)化階段，這就要求國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不斷推陳出新，積極制定先進正極材料標(biāo)準(zhǔn)，充分發(fā)揮標(biāo)準(zhǔn)的引領(lǐng)作用，用標(biāo)準(zhǔn)提高產(chǎn)品質(zhì)量，用標(biāo)準(zhǔn)促進行業(yè)進步。

4.3 加快國際標(biāo)準(zhǔn)或國家標(biāo)準(zhǔn)外文版的研發(fā)步伐，抓緊建立外文版標(biāo)準(zhǔn)體系，促進中國標(biāo)準(zhǔn)走向國際

電動汽車的研發(fā)不止是國內(nèi)的熱點，更是國際的熱點，電動汽車逐步取代燃油車已是大勢所趨，電動汽車用鋰離子電池正極材料是電動汽車的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料?！稑?biāo)準(zhǔn)聯(lián)通共建“一帶一路”行動計劃（2018-2020 年）》中明確表示在建材、紡織、鋼鐵、有色金屬、農(nóng)業(yè)、家電等優(yōu)勢產(chǎn)能領(lǐng)域，幫助沿線重點國家完善標(biāo)準(zhǔn)體系，提供標(biāo)準(zhǔn)化信息服務(wù)，同時圍繞“一帶一路”建設(shè)重點領(lǐng)域，開展1000 項中國標(biāo)準(zhǔn)外文版制定。目前，有色標(biāo)委會已將GB/T 20252-2014《鈷酸鋰》翻譯成英文版，在今后的工作中，應(yīng)更加積極響應(yīng)國家號召，充分調(diào)動國內(nèi)企業(yè)積極性，加快國際標(biāo)準(zhǔn)或國家標(biāo)準(zhǔn)外文版的研發(fā)步伐，抓緊建立外文版標(biāo)準(zhǔn)體系，借助國際標(biāo)準(zhǔn)或國家標(biāo)準(zhǔn)外文版的制定的機會，將中國標(biāo)準(zhǔn)推向世界，從而提高我國動力電池及正極材料在國際市場的競爭力，促進鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈高質(zhì)量、可持續(xù)發(fā)展。