主鏈型苯并噁嗪樹脂玻璃布層壓板的研制

黃 杰，支肖瓊，馬慶柯，何嬋娟

（四川東材科技集團股份有限公司 國家絕緣材料工程技術研究中心，四川 綿陽 621000）

0 引言

苯并噁嗪（BOZ）樹脂是由酚、伯胺和甲醛縮合制成的含C、N、O的六元雜環(huán)化合物，在加熱或催化劑的作用下可開環(huán)聚合生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結構[1-2]，固化過程體積近乎零收縮，制品孔隙率低；固化產(chǎn)物具有較高的耐熱性、較好的阻燃性、良好的耐紫外性能、低吸水率及低表面能等特性[3-4]。該樹脂已被廣泛應用于層壓板、覆銅板、膠黏劑、剎車片、航空航天及阻燃材料等領域[5-13]。

目前，人們普遍選用二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（MDA-BOZ）、雙酚A型苯并噁嗪（BPA-BOZ）、雙酚F型苯并噁嗪（BPF-BOZ）及二氨基二苯醚型苯并噁嗪（ODA-BOZ）壓制無鹵阻燃板材，板材具有優(yōu)良的耐熱性及較好的阻燃性、較低的吸水性等，但由于這類苯并噁嗪樹脂均采用雙酚單胺或單酚雙胺為原料，其合成物分子量低，高溫固化時形成的交聯(lián)網(wǎng)絡分子鏈較短、分子自由體積較小，導致固化物柔韌性差、介電性能較差。而二元酚、二元胺均為雙官能度化合物，因此可以形成高聚合度、長分子鏈結構的化合物，兼具熱塑性及熱固性樹脂的特性。針對上述情況，本研究以二元酚、二元胺為原料合成一種新型主鏈型苯并噁嗪樹脂（MCBZ），對其進行表征，并將該樹脂制備的層壓板與常規(guī)苯并噁嗪樹脂層壓板的力學性能及介電性能進行對比。

1 實驗

1.1 原材料

甲醛，工業(yè)級，綿陽三江化工有限責任公司；二氨基二苯甲烷，工業(yè)品，山東萬達化工有限公司；苯酚、無水乙醇，分析純，成都市科龍化工試劑廠；7628玻璃纖維布，工業(yè)品，河南光遠新材料股份有限公司；雙酚F、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（MDA-BOZ）、雙酚A型苯并噁嗪（BPA-BOZ）、雙酚F型苯并噁嗪（BPF-BOZ）、二氨基二苯醚型苯并噁嗪（ODA-BOZ），工業(yè)品，四川東材科技集團股份有限公司。

1.2 主鏈型苯并噁嗪樹脂（MCBZ）的合成

在配備攪拌器、冷凝管和溫度計的500 mL三口燒瓶中，加入81 g 37.5%的甲醛溶液，用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8～9，再加入100 mL乙醇攪拌均勻。分批加入0.25 mol的二氨基二苯甲烷，控制反應溫度不超過30℃。加完后反應10 min，再加入0.24 mol的雙酚F，加熱使反應液達到回流溫度，維持反應4 h，再加入0.02 mol的苯酚封端，繼續(xù)維持回流反應1 h，停止加熱。取樹脂層，依次用5%氫氧化鈉水溶液和蒸餾水洗滌，旋蒸除去乙醇及水分，真空干燥24 h，冷卻后得到棕黃色固體MCBZ，其軟化點為63 ℃，產(chǎn)率為95.3%。FTIR（KBr，ν cm-1）：3 697，3 023，2 963，2 892，1 610，1 512，1 455，1 366，1 250，1 226，1 157，1 112，1 083，971，941（苯并噁嗪環(huán)的特征吸收峰），753。

該主鏈型苯并噁嗪的分子結構式如圖1所示。

圖1 主鏈型苯并噁嗪分子式Fig.1 The molecular formula of MCBZ

1.3 MCBZ固化物的制備

將MCBZ熔融，轉(zhuǎn)入模具中，按照120℃/1 h+140℃/1 h+150℃/1 h+170℃/1 h+180℃/1 h+210℃/1 h的程序在電鼓風干燥箱中階段升溫固化，然后自然冷卻至室溫，得到MCBZ固化物（PMCBZ）。

1.4 浸膠布的制備

將MCBZ苯并噁嗪樹脂配制成固含量為70%的丁酮溶液，將7628玻璃纖維布在膠液中充分浸漬、烘干。得到的浸膠布的膠含量為40%±2%，可溶性樹脂含量≥98%，揮發(fā)物含量≤1%。

1.5 層壓板的制備

將浸膠布疊合后，送入100 t的壓機，在180～190℃、8～9 MPa下保溫保壓一定時間，即得層壓板，層壓板樹脂的質(zhì)量分數(shù)為35%～38%。

1.6 測試方法

采用美國PE公司的RX-1型紅外光譜儀，通過涂膜法進行紅外光譜分析。采用德國耐馳儀器公司的DSC 200 F3型差示掃描量熱儀進行DSC測試，升溫速度為10℃/min，N2流量為20 mL/min。采用德國耐馳儀器公司的TG 209 F3型熱重分析儀進行TGA測試，升溫速度為10℃/min，N2流量為30 mL/min。按照ASTM D-5420-04中有關項目和方法進行落錘實驗，球頭直徑為10 mm，落高為1 m，落重為0.75 kg。采用深圳三思縱橫公司的UTM6104型電子萬能試驗機，按照GB/T 1303.2—2009測試彎曲強度。采用吳忠材料試驗機廠的JB6型沖擊強度試驗機，按照GB/T 1303.2—2009測試沖擊強度（簡支梁）。采用瑞士TETTEX公司的Z2830型電橋，通過接觸式電極法測試介電性能。采用梅特勒托利多公司的ML204/02電子天平，按照GB/T 1303.2—2009測試吸水率。采用昆山陽屹試驗儀器廠的5402型水平垂直燃燒試驗機，按照GB/T 1303.2—2009測試燃燒性能。采用桂林電器科學研究院有限公司的IBV-200型擊穿電壓測定儀，按照GB/T 1303.2—2009測試擊穿電壓。采用上海精密儀器儀表有限公司的ZC36型高阻計，按照GB/T 10064—2006測試絕緣電阻。

2 結果與討論

2.1 固化物（PMCBZ）的熱性能

圖2(a)、(b)是PMCBZ的DSC曲線和TGA曲線。從圖2(a)可以看出，PMCBZ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為215.1 ℃；從圖2(b)可以看出，PMCBZ的5%熱失重溫度為380.2℃，800℃殘留率為42.15%。表明PMCBZ具有較好的耐熱性及較高的殘留率，這主要歸因于主鏈型苯并噁嗪固化物具有較高的交聯(lián)密度，且分子基團均固定在主鏈上，無懸垂基團，有效地避免了升溫過程中由于懸垂基團提前脫落導致的耐熱性能下降問題。

圖2 PMCBZ的DSC和TGA曲線Fig.2 DSC and TGA curves of PMCBZ

2.2 層壓板性能

分別將 MCBZ、MDA-BOZ、BPA-BOZ、BPF-BOZ、ODA-BOZ與玻璃纖維布壓制層壓板，其浸膠布的含膠量、板材厚度等參數(shù)均一致，對比其力學性能、電學性能。

2.2.1 層壓板落錘試驗對比

使用落錘試驗評價層壓板的脆韌性，通過落錘沖擊后層壓板的十字紋路清晰程度來判定層壓板的脆韌性，十字紋路越清晰，板材損傷面積越小，表明層壓板的韌性越好，加工性越好。各種苯并噁嗪樹脂基層壓板的十字沖擊結果如圖3所示。從圖3可以看出，MCBZ層壓板的十字紋最清晰、板材損傷面積最小，說明板材韌性較好。這是因為主鏈型苯并噁嗪樹脂固化時形成分子鏈較長的線性苯并噁嗪樹脂聚合物，當板材受到外力破壞時，這些線性鏈段可有效地轉(zhuǎn)移應力、抑制裂紋的擴展，從而起到緩沖、增韌的效果，而MDA-BOZ、BPA-BOZ、BPF-BOZ、ODA-BOZ等樹脂固化時形成分子鏈較短、分子量較低的交聯(lián)結構，當外力作用于這些板材時，受力點不能及時將應力轉(zhuǎn)移，使得裂紋迅速擴展，同時誘發(fā)多個應力破壞點，使制品破壞面積大。

圖3 苯并噁嗪板材落錘試驗結果Fig.3 Drop hammer test results of benzoxazine laminates

2.2.2 層壓板力學性能

板材力學性能測試結果如表1所示。由表1可知，MCBZ層壓板的彎曲強度及沖擊強度均較其他苯并噁嗪樹脂板材優(yōu)異，這主要歸功于主鏈型苯并噁嗪樹脂固化時形成了分子鏈較長的線性苯并噁嗪樹脂聚合物，板材韌性得到極大改善，這個結果跟落錘試驗中的結果相吻合。

MCBZ層壓板具有較高的高溫彎曲強度保有率歸功于分子鏈上具有較多的噁嗪環(huán)，它們開環(huán)后形成的分子結構交聯(lián)密度較其他苯并噁嗪樹脂更高，固化物的耐熱性較高（Tg為215℃），在155℃下測試彎曲強度時，遠沒有達到它的相變點，因此在此溫度下仍可以保持較高的彎曲強度。

表1 各種層壓板力學性能對比Tab.1 Mechanical properties of the benzoxazine laminates

2.2.3 層壓板介電性能

圖4是1 MHz下板材的介電性能對比。

圖4 層壓板介電性能對比(1 MHz)Fig.4 Dielectric properties comparison of the laminates

從圖4可以看出，MCBZ層壓板介電常數(shù)低至3.97，介質(zhì)損耗因數(shù)低至0.49%，均優(yōu)于其他苯并噁嗪層壓板的介電性能?？赡艿脑蚴荕CBZ分子中含有較長的分子主鏈，噁嗪環(huán)均固定于主鏈上，當噁嗪環(huán)遇熱開環(huán)后形成了以分子主鏈為中心的大體積化學結構，增大了分子的自由體積，使得分子振動受阻，介電性能更優(yōu)異[14-15]。

2.2.4 MCBZ層壓板的其他性能

表2為MCBZ壓制的層壓板（2～3 mm板）的其他性能。表1中指標值為GB/Z 21213—2007標準規(guī)定值。

表2 MCBZ層壓板性能Tab.2 The properties of the MCBZ laminate

由表2可知，MCBZ層壓板的垂直層向電氣強度、平行層向絕緣電阻及平行層向擊穿電壓均遠高于苯并噁嗪板材的國家標準，其吸水性及阻燃性能均達到國家標準[16]。這主要歸因于主鏈型苯并噁嗪樹脂固化物具有更高的交聯(lián)密度、較大的分子體積及較低的分子極性，當外加電場作用于板材時，板材致密的化學交聯(lián)結構增強了電介質(zhì)抵抗外電場破壞的能力，較大的分子體積使其在外電場作用下振動受阻，較低的分子極性使得電絕緣性提高，其電氣強度、絕緣電阻及擊穿電壓得到極大地提升。

4 結論

本研究合成了一種新型主鏈型苯并噁嗪樹脂，經(jīng)過結構表征及性能測試，發(fā)現(xiàn)該樹脂保有了苯并噁嗪樹脂的高耐熱性、高殘?zhí)柯实膬?yōu)點，Tg為215℃，5%熱失重溫度為380.2℃，800℃殘留率為42.15%。用其壓制的層壓板無論柔韌性還是介電性能均優(yōu)于常規(guī)苯并噁嗪板材，彎曲強度為643 MPa，熱態(tài)彎曲強度保持率為72.9%，沖擊強度為126 kJ/m2，介電常數(shù)為3.97，介質(zhì)損耗因數(shù)為0.49%。