氧化銦氣體傳感器動(dòng)態(tài)測(cè)試及基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的識(shí)別特性研究

苑振宇，左凱源，李國(guó)成，張 闖，武 越

（1.東北大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110819；2.北京衛(wèi)星環(huán)境研究所，北京100094）

0 引言

密封艙是載人航天器進(jìn)入軌道后航天員工作和生活的場(chǎng)所，艙內(nèi)空間密閉、有限，設(shè)備、設(shè)施密集，環(huán)境氣體成分復(fù)雜。多項(xiàng)研究報(bào)告指出：發(fā)生在密閉空間內(nèi)的致命事故大都與空間內(nèi)氣體組分有關(guān)。因此，密封艙內(nèi)良好的環(huán)境監(jiān)控系統(tǒng)和完善的生命保障系統(tǒng)對(duì)實(shí)現(xiàn)中長(zhǎng)期載人航天任務(wù)來(lái)說(shuō)至關(guān)重要[1-4]。

密封艙內(nèi)微量有毒有害氣體的檢測(cè)具有檢測(cè)氣體種類多，檢測(cè)精度要求高，空間檢測(cè)要求特殊，航天員和艙體狀態(tài)關(guān)系密切等特點(diǎn)[5]。氣體傳感器因其具有靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短、功耗低、可靠性高、易于陣列集成和構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)等優(yōu)點(diǎn)，成為代替分析儀器檢測(cè)密封艙內(nèi)有毒有害氣體的方案之一[6-9]。

但氣體傳感器在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中存在響應(yīng)非線性響應(yīng)、選擇性單一、信息容量低等問(wèn)題，為此，研究人員利用動(dòng)態(tài)溫度調(diào)制的工作模式收集氣體傳感器的響應(yīng)信息，并與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型結(jié)合形成智能檢測(cè)系統(tǒng)，以提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度和靈敏度[10-11]。

動(dòng)態(tài)溫度調(diào)制工作模式是對(duì)傳感器采用頻率可變、幅度可調(diào)、周期性變化的電壓加熱方式來(lái)檢測(cè)氣體的方法。不同的氣敏傳感器工作溫度和不同的被測(cè)氣體濃度，使氣體分子的吸附脫附處于不同的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，充分利用氣體傳感器動(dòng)態(tài)工作條件下的非線性響應(yīng)特性，能大幅提升傳感器陣列獲取的有效樣本信息量，豐富數(shù)據(jù)來(lái)源，增強(qiáng)檢測(cè)系統(tǒng)的智能識(shí)別能力。Hyodo等用WO3負(fù)載貴金屬和NiO作為傳感材料，通過(guò)正弦溫度調(diào)制，測(cè)試了動(dòng)態(tài)溫度模式下傳感器對(duì)丙酮的響應(yīng)，并與靜態(tài)恒溫模式下的傳感器性能進(jìn)行對(duì)比分析[12]。Krivetskiy等介紹了SnO2金屬氧化物傳感器并使其工作在動(dòng)態(tài)溫度模式下，結(jié)合自適應(yīng)信號(hào)處理算法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)空氣中各種低濃度（1×10-8～6.67×10-4，本文氣體濃度均指體積分?jǐn)?shù)）氣體的選擇性檢測(cè)[13]。Duran等通過(guò)電路設(shè)計(jì)將溫度調(diào)制方法應(yīng)用于加熱電阻器，以研究傳感器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)，提高檢測(cè)系統(tǒng)的靈敏度、選擇性和可重復(fù)性[14]。

利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)針對(duì)所收集信息對(duì)氣體濃度或種類進(jìn)行檢測(cè)識(shí)別時(shí)，氣體檢測(cè)數(shù)據(jù)的正確與否關(guān)系到神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能否準(zhǔn)確、快速識(shí)別。Wang 等設(shè)計(jì)了一種基于遺傳算法的電子鼻系統(tǒng)，并提出一種自適應(yīng)的遺傳算法來(lái)自適應(yīng)調(diào)節(jié)變異率和變異量以降低計(jì)算量，進(jìn)一步增強(qiáng)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)訓(xùn)練樣本的收斂性，提高了樣本測(cè)試的準(zhǔn)確度[15]。龔雪飛等搭建了一套基于傳感器陣列和集成神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合的多元有害氣體濃度檢測(cè)系統(tǒng)，對(duì)多元有害氣體檢測(cè)的平均相對(duì)誤差小于1%[16]。Roj采用ANN 技術(shù)對(duì)SnO2氣體傳感器的動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行了優(yōu)化[17]。Zhang等將MOX/石墨烯的傳感器陣列與基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的信號(hào)處理技術(shù)相組合，成功實(shí)現(xiàn)了甲醛和氨氣混合物的組分識(shí)別和定量檢測(cè)[18]。

本文采用基于溫度調(diào)制的動(dòng)態(tài)周期信號(hào)檢測(cè)結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)處理對(duì)氣體種類及濃度進(jìn)行識(shí)別和檢測(cè)，根據(jù)氣體動(dòng)態(tài)測(cè)試產(chǎn)生的特征峰，通過(guò)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的樣本數(shù)據(jù)訓(xùn)練，利用其黑盒模型的優(yōu)點(diǎn)確定氣體的種類和濃度，并采用小波變換和歸一化方法在訓(xùn)練網(wǎng)絡(luò)模型之前對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，以準(zhǔn)確識(shí)別不同氣體和特定氣體的濃度梯度。

1 傳感器制備

1.1 金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器傳感機(jī)理

金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器的氣體傳感機(jī)制涉及半導(dǎo)體的表面勢(shì)壘、材料表面形態(tài)和氣敏材料微觀結(jié)構(gòu)等方面。半導(dǎo)體通常分為N型和P型，N 型半導(dǎo)體的載流子是自由電子，當(dāng)N 型半導(dǎo)體元件暴露在某種氣體中時(shí)，空氣中的氧氣分子通過(guò)物理或化學(xué)吸附附著在金屬氧化物半導(dǎo)體表面后，從材料的導(dǎo)帶中提取自由電子，導(dǎo)致材料表面載流子濃度下降，產(chǎn)生電子耗盡層，改變半導(dǎo)體電阻[19-20]。

1.2 氧化銦敏感材料制備

本文選擇沉淀法制備納米氧化銦粉末，步驟如下：

跨境電商的快速發(fā)展需要跨境支付的支撐，跨境支付市場(chǎng)無(wú)疑將成為支付領(lǐng)域新的增長(zhǎng)點(diǎn)。我國(guó)用戶開(kāi)展跨境結(jié)算的主要渠道有商業(yè)銀行、專業(yè)的匯款公司和第三方支付平臺(tái)，境內(nèi)外第三方支付機(jī)構(gòu)成為我國(guó)用戶的首選。其中PayPal是全球最大的在線支付公司，支持25種貨幣交易，在全球支付市場(chǎng)中獲得了極高的認(rèn)可度。我國(guó)跨境交易的用戶也更多的選擇了PayPal。我國(guó)的支付寶跨境支付服務(wù)支持英鎊、美元、歐元等十多種外匯結(jié)算。另外還有財(cái)付通、快錢(qián)、匯付天下等第三方平臺(tái)也為跨境電商提供了專業(yè)的服務(wù)。

1）在60 mL蒸餾水中加入1.504 g的In(NO3)3·xH2O，攪拌均勻；

2）加入氨水至PH值為9.5，靜置至溶液析出In(OH)3沉淀或者分層；

3）濾去上層清液，保留In(OH)3沉淀，對(duì)沉淀進(jìn)行離心，同時(shí)交替使用蒸餾水、無(wú)水乙醇水洗6次；

4）離心水洗結(jié)束后，在80℃的恒溫箱內(nèi)干燥24 h，再經(jīng)500℃馬弗爐處理2 h 后得到納米氧化銦粉末。

1.3 傳感器組裝

氧化銦氣體傳感器結(jié)構(gòu)組成如圖1(a)所示，將納米氧化銦粉末與少量乙醇混合成糊狀，均勻涂敷在陶瓷管表面制成傳感器的測(cè)量元件，并固定在底座上，成品如圖1(b)所示。

圖1 氧化銦氣體傳感器Fig.1 Indium oxide gassensor

2 靜態(tài)測(cè)試及動(dòng)態(tài)測(cè)試

搭建測(cè)試系統(tǒng)（見(jiàn)圖2）對(duì)氧化銦氣體傳感器進(jìn)行靜態(tài)及動(dòng)態(tài)測(cè)試。

圖2 氧化銦氣體傳感器測(cè)試系統(tǒng)Fig.2 Testing platform for the indium oxide gas sensors

2.1 靜態(tài)測(cè)試結(jié)果

2.1.1 最佳工作溫度測(cè)試

表1為氧化銦氣體傳感器對(duì)乙醇響應(yīng)倍數(shù)隨溫度的變化，可以看出：傳感器在100℃下幾乎沒(méi)有響應(yīng)；隨著溫度升高，響應(yīng)倍數(shù)逐漸增大，但當(dāng)溫度超過(guò)250℃時(shí)響應(yīng)倍數(shù)有所下降。這表明該傳感器的最佳工作溫度為250℃左右。

2.1.2 氣體響應(yīng)測(cè)試

當(dāng)傳感器檢測(cè)到待測(cè)氣體時(shí)，金屬氧化物半導(dǎo)體敏感材料會(huì)與還原性氣體發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致材料本身電阻和電流的變化，定義傳感器的靈敏度S為半導(dǎo)體敏感材料在接觸檢測(cè)氣體前、后的電流比值，即

式中：Ig為傳感器在測(cè)量氣體中的電流；Ia為傳感器在空氣中的電流。

當(dāng)制備的氧化銦納米材料暴露在空氣中時(shí)，氧分子會(huì)被吸附到In2O3表面捕獲電子并轉(zhuǎn)變成氧負(fù)離子，在In2O3表面形成電子耗盡層，使傳感器的電阻增大，該化學(xué)反應(yīng)可描述為：

當(dāng)金屬氧化物與還原性氣體（以氨氣為例）接觸時(shí)，將與吸附在氣敏材料表面的氧負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)，電子重新回到氣敏材料，使氣敏材料的電阻減小。具體的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程如下：

表1 氧化銦氣體傳感器對(duì)不同溫度乙醇（濃度10-4）的響應(yīng)倍數(shù)Table1 Response times of indium oxide gas sensors to 100 ppm ethanol at different temperatures

傳感器對(duì)6種氣體（溫度250℃，濃度10-4）的響應(yīng)測(cè)試結(jié)果如圖3所示，可以看出：對(duì)乙醇的響應(yīng)倍數(shù)較高，電流也較大，響應(yīng)時(shí)間約20 s，恢復(fù)時(shí)間約10 s；對(duì)氨氣的響應(yīng)倍數(shù)為6.5；對(duì)甲醛的響應(yīng)倍數(shù)為3.3；對(duì)乙酸丁酯的響應(yīng)倍數(shù)較對(duì)其他5種氣體的更高，為10；對(duì)甲酸的響應(yīng)倍數(shù)為5；對(duì)氯苯的響應(yīng)倍數(shù)為5.4。

圖3 6種氣體（溫度250℃，濃度10-4）的響應(yīng)曲線Fig.3 Curveof response at 250℃for six kindsof gaseswith 100 ppm concentration

2.1.3 氣體濃度梯度響應(yīng)測(cè)試

在上述實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)傳感器對(duì)乙酸丁酯的響應(yīng)比較好，故選取乙酸丁酯進(jìn)行濃度梯度測(cè)試：從2×10-5濃度開(kāi)始每隔2×10-5測(cè)量1次，直到濃度增至10-4，響應(yīng)曲線如圖4所示，可以看出，隨著濃度增加傳感器響應(yīng)倍數(shù)也在逐漸加大。

圖4 250℃下乙酸丁酯響應(yīng)曲線Fig.4 Response curve of butyl acetate at 250℃

2.2 動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果

2.2.1 氣體種類動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果

本文使用的溫度動(dòng)態(tài)調(diào)制波形為矩形波，考慮到之前傳感器測(cè)試時(shí)最大響應(yīng)時(shí)間在30 s左右，將信號(hào)周期設(shè)置為70 s。高電平時(shí)傳感器工作溫度約為350℃，低電平時(shí)約為100～150℃，包含測(cè)試的最佳工作溫度。

從6種氣體的動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果（圖5）可以看出：氧化銦氣體傳感器對(duì)乙醇和乙酸丁酯的響應(yīng)特征峰最明顯，且響應(yīng)最好；對(duì)乙酸丁酯的響應(yīng)峰值電流略微大于對(duì)乙醇的；對(duì)氨氣和甲醛的響應(yīng)特征峰形狀幾乎一樣，需要從數(shù)值上進(jìn)一步區(qū)分；對(duì)甲酸和氯苯的動(dòng)態(tài)響應(yīng)測(cè)試結(jié)果幾乎沒(méi)有分別，需要利用后續(xù)數(shù)據(jù)處理方法進(jìn)行分辨。

圖5 6種氣體動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果Fig.5 Dynamic test results for six types of gases

圖6為傳感器在單周期和多周期內(nèi)的氣體種類動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看出，對(duì)于單周期內(nèi)不同氣體的動(dòng)態(tài)測(cè)試曲線，其具體差異體現(xiàn)在特征峰的位置及高度上，同時(shí)，特征峰的形狀也有所不同。通過(guò)多周期內(nèi)動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果（圖6(b)）可以看出，在多個(gè)周期內(nèi)，傳感器動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果基本一致，說(shuō)明傳感器具有良好的穩(wěn)定性，多周期測(cè)試數(shù)據(jù)也為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供了大量的數(shù)據(jù)樣本。

圖6 6種氣體種類動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果對(duì)比Fig.6 Dynamic testing results for six types of gases

2.2.2 氣體濃度動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果

乙醇和乙酸丁酯在250℃下的濃度測(cè)試數(shù)據(jù)曲線如圖7所示，2種氣體的響應(yīng)峰值都與濃度呈正相關(guān)且非線性相關(guān)，同種氣體在不同濃度下的曲線形狀不完全相同。

圖7 250℃下不同濃度的乙醇和乙酸丁酯的響應(yīng)曲線Fig.7 Response curve of ethanol and butyl acetate at 250℃with different concentrations

3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型氣體識(shí)別

3.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

在對(duì)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練之前，對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行小波變換處理，并截取其中一部分曲線特征數(shù)據(jù)進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練，可以增加辨識(shí)度，降低數(shù)據(jù)計(jì)算量，加快訓(xùn)練速度，改良神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型性能。對(duì)250℃下、10-4濃度的6種氣體的動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行小波變換，選擇Daubecllies3(db3)小波作為小波基，取其細(xì)節(jié)信號(hào)（如圖8所示，可以看出，相似的信號(hào)在經(jīng)歷過(guò)小波變換后有了明顯的差異。

圖8 6種氣體測(cè)試結(jié)果經(jīng)小波變換后曲線Fig.8 Dynamic testing curves of six gases after wavelet transformation

3.2 氣體種類測(cè)試結(jié)果

對(duì)所有的樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行小波變換，去除變換得到的小波變換中相對(duì)無(wú)用的小波系數(shù)，對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理后輸入到神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中，然后調(diào)節(jié)參數(shù)得到高準(zhǔn)確率的模型，訓(xùn)練模型并檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臏?zhǔn)確性，計(jì)算誤差并評(píng)價(jià)模型性能。圖9為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)迭代誤差曲線及回歸分析，其中圖9(a)的橫坐標(biāo)是網(wǎng)絡(luò)迭代周期，網(wǎng)絡(luò)每更新迭代1次參數(shù)，網(wǎng)絡(luò)就會(huì)計(jì)算1次誤差，取周期里面誤差最小的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)作為訓(xùn)練的模型參數(shù)；圖9(b)的橫坐標(biāo)是期望值，縱坐標(biāo)是網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)值，可以看出，由經(jīng)過(guò)小波變后換的數(shù)據(jù)訓(xùn)練的模型能很好地保持精度，數(shù)據(jù)點(diǎn)偏移很小，說(shuō)明模型能夠準(zhǔn)確地對(duì)氣體種類進(jìn)行識(shí)別，識(shí)別率不低于98%。

圖9 訓(xùn)練模型評(píng)價(jià)Fig.9 Evaluation of the training model

3.3 氣體濃度測(cè)試結(jié)果

對(duì)乙醇與乙酸丁酯進(jìn)行濃度檢測(cè)，結(jié)果如圖10所示，可以看出：對(duì)乙酸丁酯的濃度檢測(cè)，在低濃度區(qū)域，尤其2.0×10-5～4.0×10-5濃度段，誤差較大，為8%左右；但是隨著濃度增加，誤差逐步減小，高濃度狀態(tài)下誤差小于1%。對(duì)乙醇的濃度檢測(cè)在低濃度段和中濃度段都有誤差，且各個(gè)濃度段的誤差均比對(duì)乙酸丁酯的大，但均在10%以下，高濃度段的誤差在1%以下。可以看出，該模型對(duì)氣體的濃度梯度有較高的識(shí)別率。

圖10 氣體濃度測(cè)試結(jié)果Fig.10 Testing result of gas concentration

4 結(jié)束語(yǔ)

本文針對(duì)航天器密封艙內(nèi)微量氣體種類及濃度準(zhǔn)確識(shí)別問(wèn)題，結(jié)合動(dòng)態(tài)溫度調(diào)制測(cè)試與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)氣體的識(shí)別特性進(jìn)行了研究，包括氣體種類識(shí)別和氣體濃度檢測(cè)。首先制備了氧化銦敏感材料與氣體傳感器，研究了傳感器的靜態(tài)性能，并基于溫度調(diào)制對(duì)傳感器進(jìn)行動(dòng)態(tài)測(cè)試，收集不同濃度不同氣體的測(cè)試數(shù)據(jù)；然后使用離散小波變換提取曲線的細(xì)節(jié)特征點(diǎn)，隨后構(gòu)建BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練數(shù)據(jù)，建立模型，調(diào)節(jié)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)將動(dòng)態(tài)測(cè)試與智能算法相結(jié)合，傳感器可以精確檢測(cè)與識(shí)別乙醇、氨氣、甲醛、乙酸丁酯、甲酸、氯苯等6種氣體，氣體識(shí)別率達(dá)到98%以上；可以分別檢測(cè)出乙醇、乙酸丁酯2種氣體的8個(gè)濃度，且誤差小于10%，濃度梯度的平均識(shí)別率高于95%。