防焦劑CTP用量對白炭黑填充硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

劉 震，吉欣宇，王茂英

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

橡膠在加工過程中需要經(jīng)過多次熱歷程，如膠料混煉、半成品擠出或壓延、模壓硫化或注射成型等。這些熱歷程會消耗膠料的硫化誘導(dǎo)期。如果膠料配方的硫化體系設(shè)計不合理，硫化誘導(dǎo)期過短，可能造成膠料早期硫化（即焦燒）而影響生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量[1]。

防焦劑CTP廣泛用于通用橡膠的硫黃硫化體系尤其是硫黃/次磺酰胺硫化體系中，可以有效地延長膠料的硫化誘導(dǎo)期，即延長焦燒時間，對膠料其他加工性能及硫化膠物理性能的影響很小[2-3]。但防焦劑CTP使用不當也會導(dǎo)致膠料焦燒時間過長，生產(chǎn)效率下降，成本上升，甚至影響成品的物理性能[4]。

對于在動態(tài)條件下使用的橡膠制品如輪胎，除了常規(guī)的硬度、拉伸性能、抗撕裂性能和耐磨性能之外，硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能也十分重要。輪胎的滾動阻力、抗?jié)窕阅芗安倏匦阅艿扰c硫化膠在不同溫度、頻率及應(yīng)變條件下的損耗因子（tanδ）、儲能模量（G′）或復(fù)合模量等密切相關(guān)[5-7]。

本工作考察防焦劑CTP用量對白炭黑填充膠料性能的影響，重點分析防焦劑CTP對白炭黑填充硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能的影響規(guī)律及機理。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），STR20，泰國產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化齊魯石油化工公司產(chǎn)品；白炭黑HD 115MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑X-50S，南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品；防焦劑CTP，山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 40，BR 60，白 炭 黑HD 115MP 50，硅烷偶聯(lián)劑X-50S 8，硫黃 1.8，促進劑CZ 0.82，促進劑DPG 1.25，防焦劑CTP 變量（1#，2#，3#，4#配方防焦劑CTP用量分別為0，0.15，0.3，0.45），其他（包括硬脂酸、氧化鋅、防老劑、操作油和增粘樹脂等） 29。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-1/10～120型密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；XLB-400 400型平板硫化機，青島光越橡膠機械制造有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀、MV2000型門尼粘度計和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；ARES-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；AI-3000型橡膠拉伸試驗機、沖擊回彈性試驗機和RH-2000N型壓縮生熱試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉分兩段進行。

一段混煉在密煉機中進行，密煉機轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為85 r min-1，混煉工藝為：生膠30s2/3白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑50s剩余1/3白炭黑、油→小料（150℃左右保持3 min）→清掃→排膠，在開煉機上下片，停放8 h以上。

二段混煉在密煉機中進行，密煉機轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r min-1，混煉工藝為：一段混煉膠30s硫黃、促進劑和防焦劑CTP50s清掃→排膠（100℃），在開煉機上打3次三角包，輥距調(diào)小，過輥3次，下片，停放8 h以上。

試樣在平板硫化機上硫化，硫化溫度為165℃，拉伸及撕裂試驗試樣的硫化時間為（t90＋5）min；彈性、硬度和壓縮生熱試驗試樣的硫化時間為（t90＋10） min。

1.5 性能測試

（1）混煉膠RPA分析。應(yīng)變掃描條件為：溫度100 ℃，頻率0.33 Hz，應(yīng)變2.8%，7%，14%，28%，70%，140%，280%，700%。

（2）硫化膠動態(tài)力學(xué)性能測試。剪切應(yīng)變掃描條件為：溫度60 ℃，頻率10 Hz，應(yīng)變范圍0.1%～60%。

（3）膠料其他性能按照相應(yīng)國家標準測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

膠料的加工性能和硫化特性見表1。

從表1可以看出：隨著防焦劑CTP用量的增大，膠料門尼粘度變化不大；門尼焦燒時間顯著延長，且在本試驗范圍內(nèi)，門尼焦燒時間t5與防焦劑CTP用量基本呈線性關(guān)系；與空白膠料相比，加入0.45份防焦劑CTP的4#配方膠料t5延長55%；ts1和ts2顯著延長，與門尼焦燒時間t5的變化規(guī)律相似；膠料的正硫化時間延長，硫化速率呈減小的趨勢，但總體差別不大；Fmax－FL表征的膠料交聯(lián)密度總體呈降低趨勢，但降幅不大。

表1 膠料的加工性能和硫化特性

膠料的門尼焦燒曲線和硫化曲線分別如圖1和2所示。

圖1 膠料的門尼焦燒曲線

圖1直觀地顯示了防焦劑CTP對延長膠料門尼焦燒時間的優(yōu)良效果。從圖1可以看出，隨著防焦劑CTP用量增大，膠料的門尼焦燒曲線顯著地向右推移。

由圖2可知，與門尼焦燒曲線的顯著變化相比，不同防焦劑CTP用量膠料硫化曲線的變化顯然要小得多。4條硫化曲線可以通過平移進一步接近重合，這一平移會隨著硫化進程的進行自動完成。這與防焦劑只延長膠料焦燒時間而基本不影響膠料其他性能的功能性要求是相符的。

圖2 膠料的硫化曲線

2.2 RPA分析

用RPA2000橡膠加工分析儀測試混煉膠動態(tài)粘彈性與應(yīng)變（ε）的關(guān)系，表征填料在橡膠基體中的分散性[8-10]。膠料的G′隨著ε的增大而下降的現(xiàn)象為Payne效應(yīng)[11-12]，通常用ΔG′（0.1%應(yīng)變下的G′與60%應(yīng)變下的G′的差值）來衡量Payne效應(yīng)的強弱。Payne效應(yīng)可以用作填料聚集程度的度量。

不同防焦劑CTP用量膠料G′-ε曲線如圖3所示。

圖3 混煉膠的G′-ε曲線

從圖3可以看出：膠料的G′均隨著應(yīng)變的增大而大幅降低，這是膠料中填料網(wǎng)絡(luò)被打破所造成的；4個配方膠料的G′-ε曲線重合度較高，Payne效應(yīng)相近，這說明填料在膠料中的微觀分散情況并未因防焦劑CTP用量不同而出現(xiàn)明顯差別。

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出，隨著防焦劑CTP用量的增大，硫化膠的硬度和拉伸強度變化不大，定伸應(yīng)力呈降低趨勢，拉斷伸長率和撕裂強度呈增大趨勢，回彈值呈減小趨勢，但總體變化不大。

表2 硫化膠的物理性能

2.4 動態(tài)性能

2.4.1 壓縮生熱性能

硫化膠的壓縮生熱性能如表3所示。

表3 硫化膠的壓縮生熱性能

從表3可以看出，隨著防焦劑CTP用量的增大，硫化膠的壓縮疲勞溫升和永久變形呈增大趨勢。

2.4.2 動態(tài)力學(xué)性能

不同防焦劑CTP用量硫化膠的tanδ-ε曲線如圖4所示，G′-ε曲線如圖5所示，損耗模量（G″）-ε曲線如圖6所示，動態(tài)力學(xué)性能如表4所示。

表4 硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能

圖4 硫化膠的tan δ-ε曲線

圖5 硫化膠的G′-ε曲線

圖6 硫化膠的G″-ε曲線

從圖4和表4可以看出：隨著應(yīng)變增大，硫化膠的tanδ先增大后減小，在應(yīng)變?yōu)?%時達到最大值；隨著防焦劑CTP用量的增大，硫化膠的tanδ明顯增大，加入0.45份防焦劑CTP硫化膠的tanδ最大值比空白配方硫化膠提高了約22%。硫化膠在60 ℃時的tanδ與輪胎滾動阻力有很好的相關(guān)性[13-14]。這說明不合適的防焦劑CTP用量可能會對輪胎滾動阻力造成較大影響。

分析硫化膠tanδ隨防焦劑CTP用量增大而增大的原因，推測有兩種機理起主要作用：一是受防焦劑CTP的影響，硫化膠的交聯(lián)密度降低或交聯(lián)鍵類型發(fā)生了不利的改變；二是防焦劑CTP的加入造成硫化膠的填料聚集度增強，分散性變差。

從圖5和表4可以看出：隨著防焦劑CTP用量的增大，硫化膠的ΔG′增大，Payne效應(yīng)增強，說明硫化膠中填料網(wǎng)絡(luò)增強，填料分散性變差。

前面已經(jīng)分析過混煉膠的Payne效應(yīng)，證實了不同防焦劑CTP用量對混煉膠中填料的分散性并沒有顯著影響。顯然，硫化膠中填料分散性變差是因為在膠料混煉后的加工過程中填料重新產(chǎn)生聚集，使填料網(wǎng)絡(luò)增強。李鑫等[15]在研究防焦劑CTP對天然橡膠硫化膠交聯(lián)密度和填料網(wǎng)絡(luò)的影響時也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。

根據(jù)填料網(wǎng)絡(luò)形成的動力學(xué)理論可以很好地解釋這一現(xiàn)象[12，16]?？刂铺盍暇奂哪z體體系的擴散系數(shù)（D）公式為

式中，k為波茲曼常數(shù)，T為溫度，η為聚合物的粘度，α為球形粒子的半徑。

由式（1）可知填料的聚集速率是由T，η和α決定的。在填料種類和用量一定的情況下，α不發(fā)生變化，則填料的聚集速度只與T和η相關(guān)，即與T成正比，與η成反比。顯然，膠料中的防焦劑CTP用量越大，膠料的焦燒時間越長，即膠料在完成足夠的交聯(lián)前所受的熱歷程較長。膠料受熱過程（T高）到完成交聯(lián)前（η低）的時間越長，填料聚集越嚴重，因而填料網(wǎng)絡(luò)增強。較強的填料網(wǎng)絡(luò)在動態(tài)應(yīng)變下不斷打破與重建，會消耗更多的能量，導(dǎo)致硫化膠的tanδ增大。

從圖5還可以看出：4條曲線在2%～3%的應(yīng)變下產(chǎn)生交叉；在低應(yīng)變下，防焦劑CTP用量越大，G′越高；在高應(yīng)變下，與之相反，防焦劑CTP用量越大，G′越低。

根據(jù)文獻[17-18]對Payne效應(yīng)的分析，填充膠在應(yīng)變掃描下的G′主要是由4個因素即聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、填料流體動力學(xué)效應(yīng)、填料-聚合物相互作用及填料-填料相互作用（填料網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)）貢獻的。由于填料網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)在應(yīng)變掃描下的非線性響應(yīng)，在較高應(yīng)變下，其對G′的影響變得很小。因此可以認為高應(yīng)變下的G′基本由前3個因素所主導(dǎo)。對于本試驗?zāi)z料配合體系，白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑的用量不變，填料的流體動力學(xué)效應(yīng)和填料-聚合物相互作用也可以看作不變，因此防焦劑CTP用量增大導(dǎo)致的高應(yīng)變下G′降低只能主要歸因于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的弱化，即交聯(lián)密度的降低或交聯(lián)鍵類型的變化。文獻[19-21]表明，硫化膠的交聯(lián)密度和交聯(lián)鍵類型對其動態(tài)力學(xué)性能有直接影響，隨著交聯(lián)密度增大，硫化膠的tanδ減小，滯后損失減小，生熱降低。因此防焦劑CTP的加入造成硫化膠交聯(lián)密度降低也是導(dǎo)致硫化膠tanδ增大的因素。

從圖6可以看出，在低應(yīng)變下，硫化膠G″隨防焦劑CTP用量的增大而顯著增大，而隨著應(yīng)變增大，G″逐漸趨向一致。tanδ是G″與G′的比值，因此tanδ的變化是受G″和G′兩者共同影響的。

綜合分析圖5和6可以得出：隨著防焦劑CTP用量的增大，低應(yīng)變下硫化膠G″的上升是造成tanδ增大的主要原因；在高應(yīng)變下硫化膠的G″越來越接近，此時G′的下降是導(dǎo)致tanδ增大的主要原因。

綜上所述，隨著防焦劑CTP用量的增大，白炭黑填充硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能變化比較顯著，受填料網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)增強和交聯(lián)密度或交聯(lián)鍵類型變化的雙重影響，硫化膠的tanδ明顯增大，壓縮生熱升高，動態(tài)性能變差。這可能成為影響在動態(tài)條件下使用的輪胎等橡膠制品性能的不利因素，應(yīng)當予以重視。

3 結(jié)論

（1）隨著防焦劑CTP用量的增大，白炭黑填充膠料的門尼焦燒時間顯著延長，門尼粘度變化不大，硫化速率減小，硫化膠的硬度和拉伸強度變化不大，定伸應(yīng)力呈降低趨勢，拉斷伸長率和撕裂強度呈提高趨勢，回彈值呈減小趨勢，但總體差別不大。

（2）隨著防焦劑CTP用量的增大，硫化膠的壓縮疲勞溫升和永久變形呈增大趨勢，tanδ顯著增大，動態(tài)力學(xué)性能降低，這可能是受填料網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)增強和交聯(lián)密度降低等因素的共同影響。在輪胎膠料配方設(shè)計時，應(yīng)當注意防焦劑CTP用量對輪胎滾動阻力的不利影響。