季銨鹽改性MWNTs制備具有抗茵性和自清潔性的PVDF超濾膜

閆璽 黃袁煒 郎萬中

摘 要：叔銨鹽2-二甲氨基氯乙烷鹽酸鹽（DCH）作為季銨鹽的前驅(qū)體，通過環(huán)氧氯丙烷接枝到氧化多壁碳納米管（O-MWNTs）上，得到的季銨鹽改性多壁碳納米管（MWNTs）（即N+-MWNTs）作為添加劑加入鑄膜液制備聚偏氟乙烯（ PVDF）平板超濾膜（PVDF/N+-MWNTs膜）.場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ FESEM）用來觀測不同的N+-MWNTs添加量對膜形貌的影響.結(jié)果表明，制得的PVDF/N+-MWNTs復(fù)合膜表面粗糙度明顯減小，同時親水性得到明顯改善.在對牛血清白蛋白（ BSA）的污染一清洗循環(huán)實驗中，PVDF/N+-MWNTs復(fù)合膜相比于純PVDF膜，純水通量由ll0.5xl0-s L-m 2.hl-Pa 1上升至197.4xl0 5 L-m 2.h 1-Pa 1.此外，通量恢復(fù)率（FRR）明顯提高，尤其在3次循環(huán)之后，對BSA的截留性能沒有下降.在對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌實驗中，PVDF/N+-MWNTs復(fù)合膜展現(xiàn)出優(yōu)異的抑茵性，且在膜的抗菌性再生循環(huán)中，3次循環(huán)之后PVDF/N+-MWNTs復(fù)合膜的抑菌率依然維持在較高的水平.

關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯（ PVDF）;多壁碳納米管（MWNTs）;抗菌性;抗污染;自清潔

中圖分類號：TQ 246.8

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5137（2020）02-0134-09

0 引 言

超濾技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于飲用水處理、廢水處理和再循環(huán)處理中.聚偏氟乙烯（PVDF）具備耐腐蝕、耐輻射、耐熱、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度的優(yōu)點，并且柔韌性好，是膜制備的優(yōu)選材料[1]，但是PVDF材料的疏水性制約了其在水相體系中的滲透通量，同時會引起嚴重的膜污染[2]，從而影響膜的效率和選擇性，縮短膜的使用壽命.因此，制備具有長期且優(yōu)良的抗菌性和白清潔性的膜表面是很有吸引力的.

碳納米管（ CNTs）憑借其優(yōu)異的性能，成為聚合物基質(zhì)復(fù)合材料制備過程中一類很有前景的添加劑[3].多壁碳納米管（MWNTs）由于能夠提供額外的無阻力傳質(zhì)通道，被廣泛應(yīng)用于對膜的改性[4].季銨鹽是常用的抗菌劑，其價格低廉、殺菌速度快.一方面其自身帶正電荷，另一方面由于銨離子可以作為氯離子的附著點，因此季銨鹽具備優(yōu)越的抗菌性能.

本文作者將采用叔銨作為前驅(qū)體合成季銨鹽，通過硝酸蒸汽氧化MWNTs，使其表面具備羧基，為季銨鹽接枝改性提供有利條件.將季銨鹽改性的MWNTs作為添加劑引入到鑄膜液中，以改善膜的抗污染和抗菌性能，最終制備出性能優(yōu)良的PVDF超濾膜.

1實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：商業(yè)PVDF粉末，F(xiàn)R904，上海3F新材料有限公司;1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均相對分子量為24 000），國藥集團化學(xué)試劑有限公司;2- -甲氨基氯乙烷鹽酸鹽（DCH），阿拉丁;三乙胺，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;MWNTs，直徑20～40 nm，平均長度5～15 um，深圳納米港有限公司;牛血清白蛋白（BSA），平均相對分子量67 000，海伯奧生物科技有限公司，

主要儀器：傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀，Electron Corp Nicolet 380，San Jose，CA，USA; FESEM，Hitachi S-4800，Tokyo，Japan;原子力顯微鏡（AFM），CSPM5500;接觸角分析測試儀，KRUSS DSA30，Hamburg，Germany.

1.2實驗方法

1.2.1 N，N-二甲基-N-氯乙烷-N-（l，2一環(huán)氧丙基）氯化銨（DCEAC）的合成

采用DCH作為前驅(qū)體，在叔胺DCH與環(huán)氧氯丙烷之間進行親核取代反應(yīng)，如圖1所示，實驗過程如下：將12 mmol環(huán)氧氯丙烷、4 mmol DCH和20 mL無水乙醇加入到干燥的三頸燒瓶中，在氮氣保護下80℃加熱回流24 h.反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除大部分溶劑，然后通過丙酮再結(jié)晶法對季銨鹽粗產(chǎn)物進行提純.最后，用15%（質(zhì)量分數(shù)）氫氧化鈉（NaOH）水溶液將混合物的pH值調(diào)至8.最終獲得產(chǎn)物DCEAC[5].

1.2.2季銨鹽改性MWNTs（N+-MWNTs）的合成

MWNTs的氧化使用實驗室白制的裝置，以硝酸蒸汽處理MWNTs，然后用無水乙醇洗至中性，真空烘箱干燥[6]，即得到氧化多壁碳納米管（O-MWNTs）.

將一定量的O-MWNTs超聲分散在20 mL去離子水中，向其加入DCEAC和催化劑量的25%（體積分數(shù)）三乙胺溶液，在氮氣保護下70℃混合攪拌24 h，然后用丙酮過濾洗滌[7]，即可得到N+-MWNTs，如圖2所示.

1.2.3 PVDF平板超濾膜（PVDF/N+-MWNTs）的制備

鑄膜液由16%（質(zhì)量分數(shù)）PVDF、2%（質(zhì)量分數(shù)）PVP、不同添加量的N+-MWNTs以及NMP組成，具體鑄膜液配比見表1.鑄膜液的配置步驟如下：準確稱取一定量的N+-MWNTs加入到裝有NMP的錐形瓶中，超聲分散30 min;再依次加入PVDF和PVP，將}昆合物在70℃下機械攪拌12 h;然后靜置脫泡6h，即可得到均一穩(wěn)定的鑄膜液.

通過非溶劑誘導(dǎo)相分離方法（ NIPS）在（25±1）℃下制備PVDF/N+-MWNTs超濾膜.將鑄膜液傾倒在平坦、光滑的玻璃板上，用鑄刀調(diào)節(jié)200 um的間隙使其鋪展開.將刮好的膜連同玻璃板一起浸入到（25±1）℃去離子水中，直至膜白然脫落.將膜浸泡在去離子水中12 h，以脫除剩余溶劑.最后，將制得的膜干燥/濕法保存留用.

2結(jié)果與討論

2.1 季銨鹽改性MWNTs的表征

由圖3可知，MWNTs成功氧化后，O-MWNTs曲線上1728 cm-1和1 581cm-l處出現(xiàn)新的峰，可以判定為羧基的特征峰[8-10].將O-MWNTs進一步修飾改性后，在N+-MWNTs曲線上1400 cm-1和1 314 cm-1處，新出現(xiàn)的峰可以歸因于合成的季銨鹽.所以，通過紅外譜圖可以證明MWNTs被成功地季胺化修飾.

從圖4可以明顯看出，未經(jīng)處理的MWNTs即使通過超聲分散在水中，在短時間內(nèi)即可團聚在容器底部，這都歸因于MWNTs的高表面能以及靜電作用力[11].明顯不同的是，即使靜置7 d后，O-MWNTs和N+-MWNTs仍均勻地分散在水中.這是由于改性后的O-MWNTs和N+-MWNTs，其表面親水基團與水分子之間相互作用，阻止其團聚沉降.因此，O-MWNTs和N+- MWNTs的分散性和可加T性得到顯著提高.

2.2 PVDF/N+-MWNTs膜的形貌

從圖5可以明顯看出，膜的上表面光滑且致密，不同膜之間沒有明顯差異，這是由于在浸入凝固浴時，膜上表面立即分相.膜的下表面為多孔結(jié)構(gòu)，孔的數(shù)量隨N+-MWNTs含量的增加而增加，這是由于浸入凝固浴時，膜下表面附著在支撐玻璃板上，相分離被延遲，就整體而言，膜的橫截面呈現(xiàn)典型的貫穿指狀孔非對稱結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)可分為3層：致密的表皮層、指狀多孔層以及大孔隙層.由此可知，N+-MWNTs的存在有利于多孔結(jié)構(gòu)的形成.

眾所周知，膜的抗污染能力與膜表面的粗糙度有很大關(guān)系.如圖6所示，利用膜的三維AFM圖像來測量表面粗糙度.表2展示m每種膜具體的粗糙度參數(shù).隨著N+-MWNT添加量的增加，平均粗糙度（Ra）從8.5 nm降低到4.2m，這是由于在相分離過程中N+-MWNT能促進非溶劑和溶劑的交換，均方根粗糙度（Rq）也從10.8 nm下降到5.2 nm.M-O和M-0.2的負表面偏斜度（Rak）表明了凹谷對表面的主導(dǎo)作用.相反，M-0.4和M-0.6的正Rsk對應(yīng)于峰的主導(dǎo)地位.M-0.2膜、M-0.4膜和M-0.6膜的表面峰度（Rkn）低于3 nm對應(yīng)的光滑表面，若大于3 nm則為鋒利的高度分布[12].因此，N+-MWNTs的添加使膜表面粗糙度降低，從而增強膜抗污能力.

2.3 PVDF/N+-MWNTs膜的表面動態(tài)接觸角

在一定程度上，抗污性能與膜的親水性有關(guān).采用液滴法測量膜的動態(tài)水接觸角，如圖7所示，不添加MWNTs的M-O膜接觸角最高，說明原始的PVDF膜具有很高的疏水性.隨著摻雜N+-MWNTs添加量的增加，膜的動態(tài)接觸角明顯降低，說明膜表面的親水性得到顯著提高.這是由于添加的N+-MWNTs含親水基團（-COOH，-OH），增強了與水分子之間的相互作用的原因[9].

2.4 PVDF/N+-MWNTs膜的滲透性能和自清潔性能

PVDF/N+-MWNTs復(fù)合膜的過濾一再生周期，如圖8所示.經(jīng)過一段時間的BSA水溶液過濾后，由于濃差極化和膜污染，所有膜的滲透通量急劇下降.膜的通量恢復(fù)率（FRR）如圖9所示.與M-O膜的FRR（53.57%）相比，添加了N+-MWNTs后膜的FRR值有了很大提高，尤其是在第三個周期，M-0.6膜的FRR達到78%.綜合來看，添加了N+-MWNTs膜的抗污染能力得到提高，白清潔性能明顯改善，這是由于N+-MWNTs的添加使污染物在膜表面的附著力降低，從而簡單沖洗就容易去除，此外，從圖10可以發(fā)現(xiàn)，所有制得的膜都有較高的BSA截留，M-0.2膜的截留率明顯高于M-O膜，但是隨著N+-MWNTs添加量的增加，截留率略有下降，這是由于N+-MWNTs的添加使得膜孔徑增大（見圖5）.

2.5 PVDF/N+-MWNTs膜的抗菌性能

實驗采用平板涂覆法測定PVDF/ N+-MWNTs復(fù)合膜的抗菌效果，如圖11和圖12所示.

M-O膜的細菌菌落占據(jù)了培養(yǎng)皿的大部分區(qū)域，說明原始PVDF膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌幾乎沒有抗菌作用，如圖ll（a）和圖12（a）所示.隨著N+-MWNTs添加量從0.2%（質(zhì)量分數(shù)）增加到0.6%，培養(yǎng)皿中細菌菌落越來越少，即對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果越來越明顯，證明了PVDF/N+-MWNTs膜對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性菌的優(yōu)異抗菌性能.

為了研究制備的膜抗菌再生性能，上述實驗過后的M-0.6膜通過次氯酸鈉（NaCl0）再生后，再次進行抗菌實驗，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果分別如圖13和圖14所示.

在3次循環(huán)之后，M-0.6膜的細菌菌落數(shù)依然明顯少于M-O膜，對大腸桿菌3次抑菌率分別達到89.02%.80.46%和76.21%，對金黃色葡萄球菌的3次抑菌率分別達到91.94%，87.50%和85.83%.

3結(jié)論

通過叔胺合成季銨鹽，接枝到O-MWNTs上制備親水、抗菌改性的N+-MWNTs，通過NIPS法制備出不同N+-MW NTs添加量的PVDF/N+-MWNTs膜.制得的膜隨著N+-MWNTs量的增加，膜表面的粗糙度降低，親水性得到改善.由于N+-MWNTs能促進多孑L結(jié)構(gòu)的形成，從而純水通量從110.5xl0 5 L-m 2.h1-Pa 1增加到197.4xl0 5 L-m 2.h1-Pa 1.在蛋白質(zhì)污染一清洗循環(huán)中，添加N+-MWNTs的膜展現(xiàn)出明顯優(yōu)異的通量恢復(fù)性能.此外，隨著N+-MWNTs添加量的增加，膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果明顯增加，且在3次抗菌循環(huán)中，依然展現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌性能.

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（責(zé)任編輯：郁慧，顧浩然）

收稿日期：2019-11-19

基金項目：上海市地方能力建設(shè)項目（14520502900）

作者簡介：閆璽（1988-），女，實驗師，主要從事膜分離方面的研究.E-mail：yanxi@shnu.edu.cn

通信作者：郎萬中（1975-），男，教授，主要從事膜分離及催化反應(yīng)丁程方面的研究.E-mail：wzlang@shnu.edu.cn

引用格式：閆璽，黃袁煒，郎萬中.季銨鹽改性MWNTs制備具有抗菌性和白清潔性的PVDF超濾膜[J].上海師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2020，49（2）：134-142.