沉積物中甲基汞提取分析方法研究

楊雪 彭英 陳素蘭

摘? 要：該方法建立了全自動烷基汞分析儀測定沉積物中的甲基汞的前處理方法。實驗中比較了兩種甲基汞的提取方式的提取效果，并且對不同提取時間下恒溫振蕩器的回收率進行了實驗分析。結(jié)果表明，在70 ℃時，選用恒溫振蕩器提取1 h即可實現(xiàn)沉積物中甲基汞的提取分析。該提取方法的研究為更好地了解沉積物中甲基汞污染水平提供了技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：甲基汞? 沉積物? 提取方法? 污染

中圖分類號：R114? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A文章編號：1672-3791（2020）11（a）-0066-03

Research of Extraction of Methylmercury in Sediments Analyzation Method

YANG Xue? PENG Ying? CHEN Sulan

（ Jiangsu Environmental Monitoring Center， Nanjing， Jiangsu Province， 210000? China）

Abstract： A pretreatment method for the determination of Methyl mercury in sediments by Automated Alkyl Mercury Analytical System was established. In the experiment， the extraction effect of two extraction methods of Methyl mercury was compared， and the recovery of thermostatic oscillator under different extraction time was analyzed. The results show that the extraction of methyl mercury in sediments can be realized at 70 ℃ by using a thermostatic oscillator for 1h. The study of this extraction method provides technical support for better understanding the level of methylmercury pollution in sediments.

Key Words： Methyl mercury; Sediments; Extraction method; Pollution

汞作為一種劇毒元素，被我國《重金屬污染綜合防治規(guī)劃（2010—2015）》列入第一類重點防控重金屬。不同形態(tài)的汞毒性不同，雖然環(huán)境中以甲基汞為代表的有機汞含量較低，但是甲基汞因脂溶性強，并且可通過生物放大作用最終影響人體健康安全，故其毒性影響遠遠大于無機汞[1]。在20世紀50年代，日本爆發(fā)的水俁病讓人們開始關(guān)注甲基汞的毒性[2]。近幾十年來，甲基汞的分析方法研究一直都是國際關(guān)注的熱點方向[3]。

人為和自然排放的汞可以通過各種途徑進入到人們生活的環(huán)境中，在土壤和沉積物作為大多數(shù)污染物的最終受體從而受到各種形態(tài)汞的污染[4]。對于土壤和沉積物中的甲基汞含量分析是汞污染研究分析中不可缺少的重要環(huán)節(jié)。微生物對汞的甲基化過程，特別是硫酸鹽還原菌的甲基化作用被認為是沉積物中甲基汞的主要來源[5]。目前的研究指出，世界不同地區(qū)都存在著汞或者甲基汞的污染。土壤樣品中的甲基汞含量一般低于總汞含量的1%[6]。也正是由于環(huán)境中甲基汞的含量低，加上沉積物基質(zhì)復(fù)雜，甲基汞的分析監(jiān)測對于方法檢出限要求較高[3]。目前，我國對于沉積物中的甲基汞的監(jiān)測分析方法只有《環(huán)境 甲基汞的測定 氣相色譜法 GB/T 17132-1997》一種，該標準操作繁瑣，對于操作人員技術(shù)要求極高，重現(xiàn)性差。目前國內(nèi)外對于環(huán)境中汞的定量檢測研究，較常用的技術(shù)有GC分別與AAS、AES、AFS的聯(lián)用，而與ICP-MS或ID-ICPMS的聯(lián)用或在今后的實際檢測中將得到更廣泛的運用[7-8]。因此，探索出檢出限低、穩(wěn)定性好的方法對于開展甲基汞環(huán)境監(jiān)測具有重要意義[9-10]。

該研究利用在線吹掃捕集氣相色譜冷原子熒光光譜（P&T-GC-AFS）聯(lián)用技術(shù)測定沉積物中的甲基汞，并對樣品中的前處理過程進行了探索優(yōu)化。方法易于操作，準確可靠，適用于實際樣品中的監(jiān)測分析。

1? 儀器與試劑

1.1 儀器與設(shè)備

全自動烷基汞分析儀（MERXTM，美國Brooks Rand Lab）;水浴恒溫振蕩器（江蘇太倉實驗設(shè)備廠）;數(shù)控精密烘箱（德國BINDER）;分析天平（德國賽多利斯公司）。

1.2 標準樣品與標準物質(zhì)

氯化甲基汞標準溶液（1 μg/mL，美國Brooks Rand LLC）;甲基汞沉積物標準參考物質(zhì)ERM-CC580（75±4）μg/kg甲基汞，歐洲European reference materials）;四丙基硼化鈉（≥98%，美國Strem Chemicals）;冰醋酸（優(yōu)級純，南京化學(xué)試劑有限公司）;氫氧化鉀（優(yōu)級純，南京化學(xué)試劑有限公司）;醋酸鈉（優(yōu)級純，南京化學(xué)試劑有限公司）;甲醇（色譜純，德國Merck）;鹽酸（優(yōu)級純，南京化學(xué)試劑有限公司）;超純水。

標準使用溶液：氯化甲基汞標準溶液用0.5%（V/V）醋酸和0.2%（V/V）鹽酸的水溶液逐級稀釋。

1.3 儀器條件

全自動烷基汞分析儀：吹掃時間：9 min;干燥時間：5 min;加熱時間：9.9 s;進樣體積：40 mL;PMT電壓：675～750 V;吹掃捕集氣、載氣：高純氬氣（99.995%以上）;GC溫度：45 ℃。

恒溫振蕩器轉(zhuǎn)速：150～160 rpm。

2? 實驗結(jié)果

2.1 提取方式的選擇

稱取0.10～0.15 g甲基汞沉積物標準參考物質(zhì)（ERM-CC580）于50 mL聚丙烯管中，加入2.5 mL 25%KOH甲醇溶液后渦旋混勻后，選用不同的提取方式對其中的甲基汞進行提取，結(jié)果見表1。

同樣70 ℃提取3 h的情況下，選用恒溫振蕩器提取的樣品回收率達到99.5%，而選用烘箱提取的樣品回收率只有84.3%。因此，相比較而言，恒溫振蕩器的提取效率要優(yōu)于烘箱。

2.2 振蕩時間的選擇

在1～4 h的不同振蕩時間條件下，選用恒溫振蕩器對樣品進行提取，提取效率見表2。結(jié)果顯示，甲基汞在1 h振蕩時間平均提取效率就可達到97.9%，已可基本滿足監(jiān)測分析要求。

3? 實驗結(jié)論

該研究對沉積物中甲基汞的兩種提取方式進行了對比，結(jié)果顯示同樣在70 ℃的條件下，恒溫振蕩器的提取效率要明顯高于烘箱提取方法。這主要原因是振蕩提取可以使得提取液和沉積物樣品的接觸更充分，因此提取效率更高。并且當恒溫振蕩器轉(zhuǎn)速在150～160 r/min時，1 h即可實現(xiàn)沉積物中甲基汞的提取。與現(xiàn)有國標方法相比，該方法穩(wěn)定性好、提取效率高、操作簡單，可彌補現(xiàn)有方法的不足。

參考文獻

[1] 唐麗嶸，計曉梅，黎淼，等.全自動甲基汞分析儀測定水中甲基汞的方法研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2017，42（4）：113-115.

[2] 楊麗莉，王美飛，胡恩宇，等.水中烷基汞檢測技術(shù)的研究進展[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2018，10（1）：29-33.

[3] 陳來國，田文娟，莫測輝，等.全自動甲基汞分析系統(tǒng)分析甲基汞的儀器條件優(yōu)化[J].環(huán)境化學(xué)，2011，30（7）：1332-1336.

[4] 孔維恒，邱燁，王琳麗，等.烷基汞分析儀測定沉積物中甲基汞[J].分析儀器，2019（5）：105-108.

[5] Sehee Oh， Moon-Kyung Kim， Seung-Muk Yi， etcl. Distributions of total mercury and methylmercury in Lake Shihwa， Korea[J]. Science of the Total Environment，2010（408）：1059-1068.

[6] 顧昱曉，孟梅，邵俊娟，等.在線吹掃捕集-氣相色譜-原子熒光光譜法測定土壤中甲基汞[J].分析化學(xué)，2013，41（11）：1754-1757.

[7] 孫維萍，潘建明，翁煥新，等.環(huán)境樣品中甲基汞的檢測方法綜述[J].海洋學(xué)研究2010，28（2）：45-51.

[8] 張?zhí)m，陳玉紅，施燕支，等.高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定二價汞、甲基汞、乙基汞與苯基汞[J].環(huán)境化學(xué)，2009，28（5）：772-775.

[9] 高蘭蘭，徐浩，楊瓊，等.PT-GC-CAFS聯(lián)用技術(shù)測定污水處理廠外排水中烷基汞殘留量[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2016，32（1）：98-103.

[10] 國家環(huán)境保護局，國家技術(shù)監(jiān)督局.環(huán)境甲基汞的測定氣相色譜：GB/T 17132—1997[S].北京：中國標準出版社，1997.