銅、鉛冶煉過(guò)程中銻的綜合回收及利用

董準(zhǔn)勤，李雪山，陳 濤

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東煙臺(tái) 264000）

受原料供求關(guān)系的影響，目前各銅冶煉廠處理的原料種類繁多而且成分復(fù)雜［1］，山東恒邦冶煉股份有限公司采用富氧熔池熔煉煉銅及不銹鋼永久陰極銅電解精煉技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)［2，3］，該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)為可以處理各種復(fù)雜物料，允許所處理的物料成分波動(dòng)范圍較大，對(duì)物料的粒度、水分沒(méi)有嚴(yán)格的要求且工藝操作易于控制與調(diào)節(jié)，僅混合爐料銅綜合品位對(duì)熔煉產(chǎn)能及作業(yè)成本有影響。隨著入爐原料的日趨復(fù)雜，其伴生的雜質(zhì)元素如砷、銻、鉍、鉛等有害雜質(zhì)元素在熔煉、精煉、電解及制酸過(guò)程中的中間物料富集，如何控制中間物料雜質(zhì)元素含量、將其變廢為寶、提高企業(yè)綜合回收能力是冶煉企業(yè)永恒的課題［4］。

銅冶煉過(guò)程中鉛、鋅、砷、鉍的綜合回收研究的較多［5，6］，且都有較好的開(kāi)路，而在銅冶煉過(guò)程中，一般將銻視為有害雜質(zhì)，關(guān)于銻的綜合回收的闡述較少。本文以該公司的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)為依據(jù)，分析了銻元素在銅、鉛冶煉過(guò)程中分布及走向，并概述了銻的綜合回收利用情況。

1 銅冶煉過(guò)程中銻元素的分布及走向

公司銅冶煉系統(tǒng)入爐物料主要由銅精礦、含銅高金銀雜礦、渣精礦、脫砷礦及其它系統(tǒng)轉(zhuǎn)入的含銅物料等混礦組成，混合爐料經(jīng)富氧熔池熔煉、轉(zhuǎn)爐吹煉、火法精煉及電解精煉，產(chǎn)出陰極銅、銅陽(yáng)極泥及部分中間物料，銻元素在銅冶煉過(guò)程中的分布見(jiàn)表1。

表1 銅冶煉過(guò)程中銻元素的走向及分布 %

由表1可以看出，在銅冶煉過(guò)程中銻元素分布比較分散，主要集中分布在鐵精礦和尾礦中，次要分布在銅陽(yáng)極泥、白煙塵浸出渣和精煉電煙塵中；鐵精礦和尾礦中的銻占總量的79.94%，銅陽(yáng)極泥、白煙塵浸出渣和精煉電塵灰中的銻占總量的16.22%。

在銅冶煉各個(gè)工序中，熔煉工序?qū)︿R元素的分布影響較大［7］。熔煉生產(chǎn)過(guò)程中，銻元素大部分進(jìn)入熔煉渣中，一般熔煉渣含銻在0.5%～0.6%左右，熔煉渣經(jīng)過(guò)渣選后，產(chǎn)出渣精礦、鐵精礦及尾礦，其銻含量分別為1.1%、0.42%、0.5%，渣精礦返回至原料車間進(jìn)行配料，鐵精礦及尾礦進(jìn)行外售，其含有金屬銻目前沒(méi)有有效的回收手段。而在冶煉過(guò)程中，熔煉白煙塵浸出渣和精煉電煙塵其含鉛、銻較高，含銅較低，可返回鉛系統(tǒng)進(jìn)行綜合回收；電解工序產(chǎn)出的銅陽(yáng)極泥含銻高達(dá)19.19%，可返至稀貴金屬回收系統(tǒng)進(jìn)行回收。

2 鉛冶煉過(guò)程中銻元素的分布及走向

公司鉛冶煉系統(tǒng)入爐物料主要由鉛精礦、銀鉛礦、脫砷礦及其它系統(tǒng)轉(zhuǎn)入的含鉛物料等混礦組成，混合爐料經(jīng)富氧底吹熔煉、液態(tài)渣熔融還原、還原渣煙化揮發(fā)及電解精煉，產(chǎn)出電解鉛、鉛陽(yáng)極泥、氧化鋅及部分中間物料，銻元素在鉛冶煉過(guò)程中的分布見(jiàn)表2。

表2 鉛冶煉過(guò)程中銻元素的走向及分布 %

由表2可以看出，在鉛冶煉過(guò)程中銻元素在鉛冶煉生產(chǎn)的主流程中得到富集［8］，主要富集在鉛陽(yáng)極泥中，鉛陽(yáng)極泥含銻可達(dá)到30.67%，其中銻金屬量占總投入量的90.64%，其一般返至稀貴金屬回收系統(tǒng)進(jìn)行綜合回收；而黑冰銅和白冰銅分別轉(zhuǎn)至銅冶煉系統(tǒng)中的熔煉工序和吹煉工序回收其中的銅、銻等金屬。

3 低銻含金物料的預(yù)處理

含銻難處理金礦日漸增多，其開(kāi)發(fā)問(wèn)題日益得到人們的關(guān)注，對(duì)于典型的含銻4%～12%、含金40～70 g／t的金精礦，既無(wú)法進(jìn)入火法煉銻系統(tǒng)處理，又不能采取傳統(tǒng)的焙燒-氰化的黃金冶煉工藝處理［9，10］。公司將傳統(tǒng)的堿性濕法煉銻工藝與目前現(xiàn)有的生產(chǎn)系統(tǒng)相結(jié)合，對(duì)該種礦物中的金、銻進(jìn)行了回收，其生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 含銻金精礦預(yù)處理工藝

外購(gòu)的低銻金精礦先進(jìn)行浮選，產(chǎn)出含銻較高的銻精礦，在攪拌加熱的條件下，用硫化鈉、氫氧化鈉浸出銻精礦，浸出液送入電積工序，在直流電的作用下，陰極板析出毛銻，部分電積貧液返回浸出工序，浸出工序產(chǎn)出的低銻金精礦返回銅冶煉系統(tǒng)進(jìn)行配料。

目前公司生產(chǎn)指標(biāo)平穩(wěn)，浸出工序銻浸出率大于85%，浸出渣含銻在1.6%左右；電積工序陰極電流密度控制在150～200 A／m2、溫度60～80℃，電積富液含銻45～60 g／L，電積貧液含銻低于 5 g／L，毛銻含銻大于95%以上；電積貧液通過(guò)蒸發(fā)濃縮至密度1.5～1.6 g／cm3后冷卻結(jié)晶，產(chǎn)出粗制硫化鈉（含Na2S＞30%）。

4 銅、鉛陽(yáng)極泥中銻的回收

公司銅冶煉系統(tǒng)產(chǎn)出的銅陽(yáng)極泥和鉛系統(tǒng)產(chǎn)出的鉛陽(yáng)極泥均返回稀貴金屬回收系統(tǒng)進(jìn)行回收。陽(yáng)極泥的回收有很多種方式［11］，公司先前銅、鉛陽(yáng)極泥分別采用的濕法-火法聯(lián)合冶煉工藝流程，其工藝流程長(zhǎng)且較為復(fù)雜，目前公司采用銅陽(yáng)極泥與鉛陽(yáng)極泥聯(lián)合處理工藝，其生產(chǎn)工藝流程如圖2所示。

銅系統(tǒng)產(chǎn)出的銅陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)回轉(zhuǎn)窯焙燒脫硒、酸浸脫銅后與鉛系統(tǒng)產(chǎn)出的鉛陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)氧壓浸出脫砷后進(jìn)行配料，進(jìn)入轉(zhuǎn)爐還原熔煉產(chǎn)出貴鉛和銻渣，產(chǎn)出的貴鉛進(jìn)入吹銻爐將大部分銻進(jìn)行揮發(fā)，產(chǎn)出銻煙灰及低銻貴鉛，低銻貴鉛進(jìn)入分銀爐進(jìn)行氧化精煉，產(chǎn)出金銀合金板、鉍渣及銻煙灰，金銀合金板送入金銀回收系統(tǒng)產(chǎn)出金錠、銀錠，鉍渣進(jìn)入鉍回收系統(tǒng)產(chǎn)出精鉍，轉(zhuǎn)爐產(chǎn)出的銻渣和吹銻爐、分銀爐產(chǎn)出的部分銻煙灰送入銻還原爐進(jìn)行還原熔煉產(chǎn)出粗銻，粗銻通過(guò)堿性氧化精煉產(chǎn)出合格銻液，合格的銻液轉(zhuǎn)入氧化鍋內(nèi)進(jìn)行氧化吹銻，產(chǎn)出合格的銻白。

圖2 銅、鉛陽(yáng)極泥聯(lián)合處理工藝

目前公司生產(chǎn)指標(biāo)平穩(wěn)，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)出中間物料較少，后續(xù)處理壓力小，與傳統(tǒng)銅、鉛陽(yáng)極泥單獨(dú)處理工藝相比，金屬綜合回收率有所提高，金回收率可達(dá)到99.2%，銀回收率可達(dá)到99%，銻回收率95%，鉍回收率97%。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著冶金行業(yè)的發(fā)展，行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)不斷地加劇，國(guó)家環(huán)保政策的日益嚴(yán)格，如何回收原料中伴生的有價(jià)金屬元素，提高資源的整體利用效率將是企業(yè)生存發(fā)展的關(guān)鍵。

目前公司的銅、鉛冶煉系統(tǒng)、稀貴金屬回收系統(tǒng)及其它生產(chǎn)系統(tǒng)是相輔相成，是一個(gè)有機(jī)的整體，而銻元素的綜合回收是其中的重要環(huán)節(jié)。公司主要有兩種銻產(chǎn)品，分別是銻白和毛銻。銅、鉛及稀貴金屬回收系統(tǒng)中的各種物料中的銻大部分是以銻白的形式進(jìn)行了回收，該工藝已平穩(wěn)運(yùn)行多年，而在低銻含金物料的預(yù)處理過(guò)程中，銻主要以毛銻的形式進(jìn)行了回收，其在生產(chǎn)過(guò)程，原料中的金部分被浸出而進(jìn)入毛銻中［12］，使得產(chǎn)出的毛銻含金為 80～100 g／t，毛銻外售時(shí)，金的計(jì)價(jià)系數(shù)較低，如何將毛銻中的銻與金進(jìn)行有效的分離是公司目前面臨的一個(gè)問(wèn)題。

公司先前嘗試將毛銻送入稀貴金屬綜合回收系統(tǒng)銻白生產(chǎn)工序中生產(chǎn)銻白，在試生產(chǎn)中存在兩個(gè)問(wèn)題，一是目前銻白的銷路不好，產(chǎn)出的銻白不好賣，二是其生產(chǎn)成本較高，且金的回收率較低，效益較差。由于存在上述兩個(gè)問(wèn)題，公司已與其他合作單位進(jìn)一步深入研究了其它工藝，目前已取得了部分突破，一是在SHN體系下，對(duì)毛銻進(jìn)行了電解中試的研究，產(chǎn)出的電解銻中金含量＜0.5 g／t，電效在96%以上，金的回收率大于99%；二是對(duì)毛銻進(jìn)行了真空蒸餾試驗(yàn)，爐溫1 100℃，爐內(nèi)殘壓約1.3 Pa，蒸餾4 h后，冷凝物含金約0.5～1.0 g／t，殘?jiān)鸺s2.2%～3.2%。

根據(jù)中試結(jié)果，上述兩種方法均能將毛銻中的金與銻進(jìn)行有效的分離，且分離效果都很好，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，還需要對(duì)其生產(chǎn)成本及其工業(yè)化的難易程度進(jìn)行進(jìn)一步的研究和評(píng)估。