裂解碳/氧化鋁陶瓷復(fù)合材料的制備與介電性能研究*

曹呈龍 趙梓超 丁 圓 張千禧 劉玉鑫 程傳兵

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東省玻璃與功能陶瓷加工與測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 濟(jì)南 250353)

超材料通常是指具有非自然物理特性的人工復(fù)合周期結(jié)構(gòu)或者非均質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其具備很多自然界所不存在的特異性能，如負(fù)折射、負(fù)介電常數(shù)和負(fù)磁導(dǎo)率等[1～2]。而研究發(fā)現(xiàn)具有負(fù)介電常數(shù)或負(fù)磁導(dǎo)率的電磁超材料，極有潛力應(yīng)用在隱身、電磁屏蔽和諧振天線等領(lǐng)域，因此其受到人們廣泛的關(guān)注[3～5]。

目前，人們所指的超材料絕大多數(shù)來(lái)自于周期性結(jié)構(gòu)單元的復(fù)合材料，其往往是通過(guò)剪裁或者設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)單元來(lái)實(shí)現(xiàn)負(fù)物理參數(shù)的材料，但其缺點(diǎn)是需要采用激光加工、電子束光刻等制備工藝，這種超材料的制備方法復(fù)雜且成本較高，很難達(dá)到工業(yè)上的批量生產(chǎn)需求[6～7]。而超復(fù)合材料的出現(xiàn)可克服相關(guān)問(wèn)題，比如選擇絕緣基體材料與導(dǎo)電功能體材料相互復(fù)合，利用工藝易操作的常規(guī)制備手段來(lái)獲得具有新穎負(fù)物理參數(shù)的復(fù)合材料。

在以往超復(fù)合材料的研究制備中，陶瓷材料和高分子材料是最常用2種基體材料，其中以氧化鋁陶瓷為基體的超復(fù)合材料由于原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉以及介電常數(shù)適中等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[8～9]。如Calame等[10]制作了Cu/Al2O3復(fù)合材料，而且發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料在低于6 GHz的頻段范圍下存在負(fù)介電常數(shù)。范潤(rùn)華等[11]制備了TiN/Al2O3超復(fù)合材料，當(dāng)TiN含量超過(guò)40%時(shí)，材料具有負(fù)介電常數(shù)。理論研究發(fā)現(xiàn)，超復(fù)合材料要實(shí)現(xiàn)負(fù)介電常數(shù)，主要是與導(dǎo)電性相材料的有效電子濃度有關(guān)。因此，筆者以氧化鋁陶瓷為基體，選擇具有良好化學(xué)穩(wěn)定性、制備工藝簡(jiǎn)單且成本低的裂解碳為導(dǎo)電相材料，通過(guò)改變裂解碳的添加量，進(jìn)而制備出具有特殊性質(zhì)的超復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料包括純度大于99.8%的市售氧化鋁粉、純度大于99.0%的活性炭粉、分析純的二氧化鈦粉、無(wú)水乙醇、聚乙烯醇(PVA)、蔗糖等。

1.2 多孔氧化鋁陶瓷的制備

按照比例分別稱取定量的氧化鋁粉、活性碳粉和二氧化鈦粉(燒結(jié)助劑)置于行星式球磨機(jī)中球磨2 h，得到混合均勻的復(fù)合材料料漿。將得到的混合漿料干燥12 h至完全干燥后，加入適量的聚乙烯醇進(jìn)行充分研磨，得到流動(dòng)性較好的粉料。稱取適量粉料放入直徑19 mm的金屬模具中用壓片機(jī)進(jìn)行壓制，得到厚度約為2 mm的陶瓷生坯。最終將成形的生坯放入馬弗爐中在1 250 ℃下燒結(jié)得到氣孔率約為60%的陶瓷片。將燒制好的陶瓷樣片表面進(jìn)行拋光打磨、超聲清洗與干燥后，準(zhǔn)備下一步蔗糖溶液浸漬。

1.3 浸漬碳化工藝

分別配制不同濃度的蔗糖水溶液；將之前備好的多孔氧化鋁陶瓷放入不同濃度的蔗糖溶液中浸漬，在真空干燥箱中抽真空并且保壓12 h；取出后徹底烘干；隨后，在管式爐中1 050 ℃，煅燒2 h，流動(dòng)氮?dú)獗Ｗo(hù)。通過(guò)調(diào)節(jié)不同的浸漬-煅燒次數(shù)，最終得到碳含量為4.9%、7.5%、8.5%、13.5%、16%的復(fù)合材料陶瓷試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同碳含量對(duì)復(fù)合材料物相組成與顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同碳含量C/Al2O3陶瓷復(fù)合材料的XRD的圖譜。根據(jù)前期研究及資料可知，蔗糖在高溫下進(jìn)行煅燒，可裂解碳化成為無(wú)定形碳，并于23°和43°附近出現(xiàn)碳材料相對(duì)較寬的衍射峰[12]。在多孔氧化鋁陶瓷及其復(fù)合材料中主要觀察到了氧化鋁晶相，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的裂解碳相的衍射峰?？赡茉蚴怯捎趶?fù)合材料中較低的碳含量或因碳峰不明顯被其它峰所掩蓋。

圖1 不同碳含量的C/Al2O3陶瓷復(fù)合材料XRD圖

圖2為不同碳含量的C/Al2O3陶瓷復(fù)合材料SEM圖，其中圖2(a)和2(c)分別是碳含量為4.9%和16%的C/Al2O3陶瓷復(fù)合材料在2 000倍率下的SEM圖。

a和b是碳含量為4.9%的C/Al2O3復(fù)合材料，c和d是碳含量圖2 不同碳含量C/Al2O3陶瓷復(fù)合材料的掃描電鏡圖像

由圖2可知，復(fù)合材料中仍有許多孔隙，材料中沒(méi)有顯著的有序結(jié)構(gòu)，氣孔與晶粒呈現(xiàn)不規(guī)則分布。圖2(b)和2(d)分別為碳含量為4.9%和16% C/Al2O3陶瓷復(fù)合材料在更高倍率下的SEM圖。

可以看出，隨著碳含量的增加，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更加致密，這主要是由于碳含量的不斷增加造成的裂解碳占據(jù)了更多氧化鋁陶瓷的孔隙，因而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)更加地致密[13]。

2.2 不同碳含量C/Al2O3復(fù)合材料的電導(dǎo)率頻譜

圖3為不同碳含量C/Al2O3陶瓷復(fù)合材料的電導(dǎo)率。由圖3可知，由于碳含量的增加，電導(dǎo)率的大小發(fā)生很大的變化。碳含量為4.9%的樣品電導(dǎo)率較低，而隨著碳含量(C ≥ 7.5%時(shí))不斷增加，發(fā)生了將近一個(gè)數(shù)量級(jí)的電導(dǎo)率數(shù)值急劇變化。這是因?yàn)殡S著碳含量的不斷上升，樣片內(nèi)部的導(dǎo)電機(jī)理發(fā)生變化。此時(shí)導(dǎo)電機(jī)理是電子跳躍電導(dǎo)，即材料內(nèi)部導(dǎo)電是由于電子的相互“跳躍”而造成的，材料表現(xiàn)為絕緣性[14]。隨著陶瓷中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷上升，材料內(nèi)電子的“跳躍”變得越來(lái)越簡(jiǎn)單，這樣材料內(nèi)部就存在了導(dǎo)電回路，因此電導(dǎo)率明顯增大[15]。此外，不同碳含量復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著頻率的增加呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。在含碳量為4.9%的實(shí)驗(yàn)組樣片當(dāng)中，每當(dāng)其頻率增加時(shí)，其電導(dǎo)率也會(huì)緩慢地增加，且在碳含量高于7.5%的復(fù)合材料中，可以觀察到電導(dǎo)率會(huì)隨著頻率上升而不斷下降，而往往碳含量越高，頻率則越高，電導(dǎo)率的下降趨勢(shì)就更加顯著。這主要是由于碳含量的增加在其內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，材料的導(dǎo)電機(jī)理由絕緣體開(kāi)始向類金屬轉(zhuǎn)變[16]。在外加電場(chǎng)作用下，C/Al2O3復(fù)合材料會(huì)呈現(xiàn)趨膚效應(yīng)，其電導(dǎo)率會(huì)因?yàn)轭l率的增加而降低[17]。

圖3 不同碳含量的C/Al2O3陶瓷復(fù)合材料的電導(dǎo)率頻譜

圖4為碳含量不同C/Al2O3陶瓷復(fù)合材料的阻抗頻譜，由圖4可以看出，當(dāng)碳含量低于7.5%時(shí)(如圖4(a))，在測(cè)試范圍之內(nèi)，阻抗的虛部為負(fù)，即電路中的電容是大于電感的，此時(shí)材料可以被看做一個(gè)電容器；當(dāng)碳含量增加并超過(guò)逾滲閾值時(shí)(圖4(b))，阻抗的虛部為正，此時(shí)表現(xiàn)為電感性，可以看做電感元件[18]。隨著頻率的上升，阻抗虛部由正變負(fù)，也就是說(shuō)，材料的電容性和電感性在不同的頻率下發(fā)生變化。

圖4 不同碳含量的C/Al2O3陶瓷復(fù)合材料的阻抗頻譜

2.3 不同碳含量C/Al2O3復(fù)合材料的負(fù)介電行為

圖5為不同碳含量C/Al2O3陶瓷復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)和損耗角正切。從圖5(a)可以看出，當(dāng)碳含量小于7.5%時(shí)，材料的介電實(shí)部均為正值；而當(dāng)碳含量為7.5%時(shí)，樣品出現(xiàn)了負(fù)的介電常數(shù)(圖5(b))。在13.5%和16%的樣品中介電實(shí)部出現(xiàn)了高頻段為正，低頻段為負(fù)的現(xiàn)象，并且負(fù)介電常數(shù)的絕對(duì)值會(huì)隨碳含量的增加而增大。碳含量為13.5%的樣品，在50 MHz左右變?yōu)檎担竭_(dá)最高點(diǎn)后在零附近趨于平緩。當(dāng)碳含量為16%時(shí)，介電常數(shù)的正負(fù)轉(zhuǎn)折點(diǎn)在200 MHz附近。理論研究認(rèn)為負(fù)介電行為主要是由于材料內(nèi)部自由電子的低頻等離子態(tài)引起的，可用Drude-Lorentz模型進(jìn)行解釋，公式如下[19～20]：

(1)

其中，ε'是介電常數(shù)實(shí)部，ω是外加電場(chǎng)的角頻率，ωP是等離子體共振頻率，ΓD是Drude模型的碰撞頻率，K是與電子極化率相關(guān)的常數(shù)，ωL是Lorentz模型的振蕩角頻率，ΓL是Lorentz模型中電子的碰撞頻率。利用Drude-Lorentz模型進(jìn)行擬合碳含量為16%復(fù)合材料的介電頻譜，可以獲得一個(gè)較好的擬合結(jié)果(圖5(b)紅色實(shí)線)。隨著碳含量的不斷增大，材料的負(fù)介電頻散越來(lái)越強(qiáng)烈，負(fù)介電常數(shù)的數(shù)值相應(yīng)的也會(huì)變大，這主要是由于增加的碳含量使材料內(nèi)部的自由電子濃度增大引起的[21]。介電常數(shù)虛部頻譜和損耗角正切值tanδ分別如圖5(c)和5(d)所示。低碳含量樣品的虛部幾乎不隨頻率變化，而且在碳含量高于7.5%的試樣中，其介電虛部會(huì)隨著頻率的增大而降低。主要是由于隨著裂解碳的增加，在體系中逐漸形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而引起導(dǎo)電損耗增強(qiáng)，因而介電虛部明顯增大[22]。從tanδ頻散曲線可以看出，在介電常數(shù)近零處出現(xiàn)強(qiáng)烈的介電損耗峰，這有利于所制備的材料用于吸波與電磁屏蔽等領(lǐng)域[23]。

圖5 不同碳含量的C/Al2O3復(fù)合陶瓷材料的復(fù)介電常數(shù)和損耗角正切

3 結(jié)論

筆者利用浸漬-碳化工藝制備出不同碳含量的C/Al2O3超復(fù)合材料，而且隨著碳含量的不斷升高，復(fù)合材料的電導(dǎo)率也會(huì)不斷增加，材料的導(dǎo)電機(jī)理由絕緣性逐步轉(zhuǎn)變?yōu)轭惤饘傩?，同時(shí)材料的介電常數(shù)由正轉(zhuǎn)為負(fù)。材料電學(xué)性能的轉(zhuǎn)變是由于增多的裂解碳在多孔陶瓷內(nèi)部形成了連續(xù)分布的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，負(fù)介電常數(shù)是由導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中自由電子的低頻等離子振蕩引起的。