液相法制備彩砂用WH-C蘭色料*

崔微微

(江蘇省陶瓷研究所有限公司 江蘇 宜興 214221)

前言

隨著人們審美水平的提高，對(duì)建筑色彩的要求越來(lái)越高，彩色石英砂顏色多樣、質(zhì)感豐富、強(qiáng)度高、耐磨性好，廣泛地應(yīng)用在地面、墻面以及屋面材料中，以提高建筑面的裝飾性和功能性。隨著真石漆、環(huán)氧彩砂地坪、玻纖瀝青瓦等建材產(chǎn)品需求量逐漸增大，帶動(dòng)了彩砂產(chǎn)品的用量，相應(yīng)地對(duì)開(kāi)發(fā)出顏色豐富、色彩鮮艷、包裹性好的色料，也是刻不容緩的趨勢(shì)。

彩砂用藍(lán)色料的呈色性能關(guān)鍵在于其分散性，對(duì)藍(lán)光的反射率盡可能的高。傳統(tǒng)的鈷藍(lán)色料產(chǎn)物組分不均勻，所得色料顏色發(fā)暗、粒度分布很寬，50%～60%分布在10～15 μm，對(duì)藍(lán)光的反射率為30%～40%。筆者主要介紹了采用均勻沉淀法制備了鈷藍(lán)粉末，通過(guò)試驗(yàn)研究降低粉末的細(xì)度，解決了在干燥燒成過(guò)程中引起的團(tuán)聚問(wèn)題，得到顆粒度小、分散性好的藍(lán)色粉末。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)所用原材料

主要原料的化學(xué)組成如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)中所用原料化學(xué)組成

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

按一定計(jì)量比稱取CoSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O，用去離子水先將Al2(SO4)3·18H2O溶解，置控溫水浴鍋加熱至90 ℃并攪拌，待完全溶解后加入紫紅色CoSO4·7H2O晶體繼續(xù)溶解，完全溶解后滴入2%聚丙烯酸胺，根據(jù)其陽(yáng)離子總和計(jì)算尿素或氨水沉淀劑的用量，稱取沉淀劑倒入混合鹽溶液中，記錄PH值，待溶液中不再生成沉淀(用尿素作為沉淀劑至不再有氣泡生成)，則反應(yīng)完全，得到反應(yīng)前驅(qū)體沉淀物。用去離子水將其多次洗滌至pH為中性后，將沉淀物倒入吸水性較好的容器中，自然干燥數(shù)天后，沉淀物表面的水分基本吸干。再置烘箱40～50 ℃低溫烘干。再用無(wú)水乙醇按1∶1.2的比例置快速球磨機(jī)球磨20 min，得到的漿料待酒精完全揮發(fā)便得到干燥疏松的前驅(qū)體粉末，置試驗(yàn)電爐中不同溫度下燒成得到藍(lán)色粉末。

表2 鈷藍(lán)色料制備的配方設(shè)計(jì)(均以摩爾比表示)

2 實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果和分析

2.1 鈷、鋁配比的最佳比

將1#、2#、3#樣為沉淀劑是尿素，分散劑聚丙烯酸銨，1 150 ℃燒成，保溫2.5 h后獲得的樣品,觀察其呈色結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 1#、2#、3#樣呈色結(jié)果

由表3發(fā)現(xiàn)，雖然硫酸鈷和硫酸鋁的配比為1∶1時(shí)最符合尖晶石結(jié)構(gòu)，但把硫酸鋁適當(dāng)增加時(shí)會(huì)使色料的藍(lán)色飽和度增大、明度增大；而當(dāng)Co含量增大時(shí)，雖然藍(lán)色度加深，但是其明度下降。

分析認(rèn)為，在晶體結(jié)構(gòu)中，中心正離子與配位體的距離會(huì)影響晶體的呈色效果，中心正離子與配位體的距離減小，兩者之間的作用力增加，晶體長(zhǎng)分裂能值將增大，從而導(dǎo)致吸收波長(zhǎng)變短，反之，中心正離子與配位體距離增大則導(dǎo)致吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)。所以，當(dāng)硫酸鈷與硫酸鋁配比在1∶1.25時(shí)呈色效果最佳。

2.2 燒成溫度對(duì)色料呈色的影響

對(duì)于鈷藍(lán)顏料而言，結(jié)晶度好、晶型生長(zhǎng)完整、表面缺陷少，其藍(lán)光的反射性能就更高，在彩砂上的應(yīng)用性能越好。為了獲得更好的尖晶石結(jié)構(gòu)顏料，將4#樣分別在950 ℃、1 050 ℃、1 150 ℃下燒成，觀察呈色見(jiàn)表4。

表4 不同燒成溫度4#樣的呈色效果

將950 ℃、1 050 ℃、1 150 ℃下燒成的三個(gè)樣品粉末進(jìn)行XRD分析，如圖1所示。

950 ℃ 1 050 ℃ 1 150 ℃圖1 950 ℃、1 050 ℃、1 150 ℃下燒成的三個(gè)樣品粉末進(jìn)行XRD分析

從上面的XRD圖中我們可以看到:由于硫酸鹽的分解溫度高，在950 ℃和1 050 ℃的主晶相為CoO 和Al2O3的混合物，還未形成穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度越來(lái)越大，峰形尖銳，說(shuō)明晶化程度越來(lái)越好。在1 150 ℃時(shí),通過(guò)與CoAl2O4晶體結(jié)構(gòu)的理論參數(shù)比較，其煅燒產(chǎn)物晶體的各衍射峰位置與相對(duì)強(qiáng)度均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.10-458)相吻合，表面在此煅燒溫度下獲得的是結(jié)晶良好的尖晶石香的鈷藍(lán)顏料。在1 150 ℃時(shí)，除主晶相外，發(fā)現(xiàn)還有未反應(yīng)完全的Al2O3，這也符合我們上面討論的在尖晶石的基礎(chǔ)上，Al2O3稍微過(guò)量，呈色效果會(huì)更好。所以，該鈷藍(lán)色料的最佳合成溫度在11 50 ℃，較固相法1 300 ℃降低了10%左右，大大節(jié)約了能源。

2.3 沉淀劑的影響

將4#配方分別采用氨水和尿素作沉淀劑，聚丙烯酸銨作分散劑，在1 150 ℃下煅燒得到的色料樣品呈色觀察見(jiàn)圖2。

(a)氨水 (b)尿素圖2 不同沉淀劑時(shí)SEM圖片

圖2(a)、2(b)分別為氨水和尿素作沉淀劑時(shí)SEM的電鏡圖片，由圖2中可以看出，氨水做沉淀劑時(shí)樣品顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，顆粒大小不一，顆粒形狀不規(guī)則，粒徑分布尺寸很寬；尿素做沉淀劑雖也有少量團(tuán)聚，但與氨水相比，團(tuán)聚明顯少的多，并且顆粒形狀規(guī)則呈類球狀，粒徑分布窄。可見(jiàn)，尿素作沉淀劑優(yōu)于氨水。

2.4 礦化劑對(duì)色料呈色的影響

由圖3中可看出，不加礦化劑時(shí)藍(lán)光波段(430～480 nm)最高反射率51%，而對(duì)黃光波段560～590 nm反射率高達(dá)47%。而添加礦化劑硼酸后，其在藍(lán)光波段的反射率變化稍有增大，在黃光的反射率降低到45%,說(shuō)明加H3BO對(duì)鈷藍(lán)色料的性能稍有提高，但并不顯著。而加入ZnO后，在藍(lán)光波段的最高反射率46%，稍有降低，但影響不大，在黃色波段的反射率大大降低到26%，對(duì)色料的著色力有很大的提高，說(shuō)明ZnO的加入對(duì)藍(lán)色料的性能有顯著提高。

1-不加礦化劑，2- H3BO3，3-ZnO圖3 不同礦化劑的加入對(duì)色料反射率的的影響

將4#、5#、6#按照上述工藝，1 150 ℃溫度燒成。

2.5 色料在彩砂中的應(yīng)用性能

通過(guò)傳統(tǒng)固相法和本項(xiàng)目中采用的共沉淀法制備鈷藍(lán)色料。

由圖4(a)傳統(tǒng)法的粒徑分布柱狀圖中可以看出其粒度分布較寬，2～4 μm分布最多，為50%，根據(jù)粒度分布計(jì)算得到平均粒徑為4.75 μm，(b)粒度分布窄，粒度集中在1～2 μm,占60%，平均粒徑為1.56 μm,降低了67%。而通過(guò)上述兩種方法制得的藍(lán)色料通過(guò)彩砂制備流程，包覆在砂子上，得到的彩砂在100倍放大鏡拍得的照片如圖5(a)(b)。兩者比較，(b)中的從呈色的飽和度、明亮度，到包覆性能均優(yōu)于(a)。

(a)傳統(tǒng)法 (b)液相法圖4 傳統(tǒng)法和液相法制得的色料粉體粒徑分布

(a)傳統(tǒng)法 (b)液相法圖5 傳統(tǒng)法和液相法制得的色料包裹效果

分析認(rèn)為：因?yàn)楣滔喾ㄖ苽鋾r(shí)采用氧化物原料通過(guò)機(jī)械球磨的方法使之混合均勻，再在高溫下長(zhǎng)時(shí)間煅燒得到色料，而液相法制備時(shí)各原料反應(yīng)物但是在液相中進(jìn)行，其粒子存在狀態(tài)均為離子級(jí)，混合更均勻，反應(yīng)更充分。所以液相法制備的色料細(xì)度小，粒徑分布窄，而在色料應(yīng)用在彩砂上時(shí)，其細(xì)度越小，比表面積就越大，產(chǎn)物層厚度就越小，包覆性能就越好。

3 結(jié)論

(1)鈷和鋁的硫酸鹽晶體在1 150 ℃煅燒保溫2.5 h可得到良好的尖晶石晶體。較固相法1 300 ℃的燒成溫度降低10%左右，大大節(jié)約了能源。

(2)制備前驅(qū)體沉淀物時(shí)，選用尿素作沉淀劑比選氨水作沉淀劑好，并且添加5%作分散劑，用無(wú)水乙醇洗滌置換水分，可得到干燥疏松的前驅(qū)體粉末，從而得到疏松，無(wú)團(tuán)聚的超細(xì)鈷藍(lán)粉體。

(3)采用傳統(tǒng)法制備的鈷藍(lán)粉末平均粒徑為4.75 μm,而采用液相法制得的鈷藍(lán)粉末平均粒徑為1.56 μm,降低了67%，在彩砂中的著色能力也有很大提高。

(4)添加H3BO3對(duì)色料在藍(lán)光波段430～480 nm的反射率稍有提高，黃光波段560～590 nm的反射率降低2%，對(duì)色料的呈色作用不是很顯著；添加ZnO對(duì)藍(lán)光波段的降低5%，但在黃光波段的反射率下降21%，提高了藍(lán)色料的性能。