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      13X分子篩及其改性對偶氮染料的吸附研究

      2020-12-23 05:41張夢亦沈佳敏慕依明劉燕銘畢文杰韓照祥
      綠色科技 2020年14期
      關鍵詞:陽離子分子篩甲基

      張夢亦 沈佳敏 慕依明 劉燕銘 畢文杰 韓照祥

      摘要:運用13X分子篩對偶氮陽離子染料苯胺藍和偶氮陰離子染料甲基橙進行吸附,并采用CTAB、硫酸亞鐵和氯化鈣對13X分子篩進行了改性,考察了13X分子篩及其改性對偶氮染料的吸附作用。結果表明:13X分子篩對偶氮陰離子染料去除效果不明顯,對偶氮陽離子染料去除效果較好,且再生能力強,可循環(huán)利用。三種材料改性中CTAB改性分子篩對偶氮陰陽離子染料去除效果均最好,均符合二級動力學模型。其中,對偶氮陽離子染料吸附符合langmuir模型、D-R模型,對偶氮陰離子染料吸附符合D-R模型。

      關鍵詞:13X分子篩;改性;吸附;偶氮染料;陰陽離子

      中圖分類號:TQ426

      文獻標識碼:A?文章編號:1674-9944(2020)14-0112-06

      1?引言

      隨著經(jīng)濟的迅猛發(fā)展,染料廢水問題日益凸顯,尤其是偶氮染料廢水的排放污染嚴重。目前偶氮染料廢水的處理方法主要有生物法、吸附法、萃取法、化學氧化法等[1]。其中,由于吸附法成本低、操作簡單、產(chǎn)生次有害物質(zhì)的可能性低,成為最有效的去除方法之一[2]。吸附法不僅對水中的染料離子有著良好的吸附作用,而且從資源回收利用的角度來說,若選擇合適的吸附劑及脫附方法,可以順利實現(xiàn)染料的脫附和吸附劑的再生[3]。

      本實驗采用13X分子篩吸附偶氮染料,探究13X分子篩對偶氮陰陽離子染料的吸附效果。并分別采用CTAB、FeSO4、CaCl2對13X分子篩進行表面改性,試圖找到一種對偶氮陰陽離子染料均有很好去除效果的改性材料及方法。

      2?實驗材料和方法

      2.1?實驗儀器和試劑

      CTAB、甲基橙、苯胺藍、無水乙醇、13X分子篩、硫酸亞鐵、氯化鈣:分析純

      DL-5-B型離心機(上海安亭科學儀器廠);V-450型紫外分光光度計(JDFRO Crop);723s型可見光分光光度計(上海棱光技術有限公司);WGL-230B型電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);SHZ-D型馬弗爐(北京市普析儀器有限公司);Jan-79型恒溫磁力攪拌器(上海市人和科儀有限公司);HZQ-C型空氣浴振蕩器(哈爾濱市東明區(qū)醫(yī)療儀器廠);JSM-6300LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司);ALPHA型紅外光譜儀(上海杜美精密儀器有限公司)。

      2.2?實驗方法

      2.2.1?改性分子篩的制備

      (1)CTAB-13X分子篩的制備。將2 g 13X分子篩加入到15 g/L的CTAB中進行表面改性,磁力攪拌器攪拌60 min,轉速200 r/min,過濾,并用超純水洗滌至中性,過濾后固體放置鼓風干燥烘箱100?℃烘2 h,研磨過200目篩,得到CTAB-13X分子篩[4]。

      (2)CaCl2-13X分子篩的制備。采用浸漬法制備CaCl2-13X分子篩,將2 g 13X分子篩浸泡在1 mol/L的CaCl2溶液中,磁力攪拌器攪拌60 min,轉速200 r/min,過濾,并用超純水洗滌至中性,過濾后固體放置鼓風干燥烘箱100?℃烘2 h,研磨過200目篩,得到CaCl2-13X分子篩[5]。

      (3)FeSO4-13X分子篩的制備。稱取2 g硫酸亞鐵,14 g 13X分子篩,混合后加入180 ml的超純水,室溫下置于空氣浴振蕩器上振蕩2 h,過濾后置于鼓風干燥烘箱100?℃下干燥2 h,所得固體研磨過200目篩,得到FeSO4-13X分子篩。

      2.2.2?吸附動力學

      (1)13X分子篩對兩種偶氮染料的吸附動力學。

      分別取濃度為50 mg/L的甲基橙溶液、25 mg/L的苯胺藍溶液于100 mL錐形瓶中,在錐形瓶中投入一定量的13X分子篩,在空氣浴振蕩鍋25?℃,速率180 r/min的條件下進行充分振蕩,分別在1、3、5、10、20、40、 60、90、150 min時刻取樣,用針筒過濾器過濾后在波長466 nm處用可見光分光光度計測量其吸光度,并計算濃度及吸附量[6]。

      (2)改性分子篩對兩種偶氮染料的吸附動力學。

      取100 mL錐形瓶若干,分別在錐形瓶中加入100 mL濃度為50 mg/L的甲基橙、苯胺藍溶液,在錐形瓶中分別投入一定量的CTAB-13X分子篩,CaCl2-13X分子篩,F(xiàn)eSO4-13X分子篩,在空氣浴振蕩鍋25 ℃,速率180 r/min的條件下進行充分振蕩,分別在1、3、5、10、20、40、60、90、150 min時刻取樣,用針筒過濾器過濾后在波長466 nm處用可見光分光光度計測量其吸光度,并計算濃度及吸附量。

      2.2.3?吸附等溫線

      取100 mL錐形瓶若干,分別加入100 mL濃度為20、40、60、80、100 mg/L的甲基橙溶液,苯胺藍溶液。在錐形瓶中分別加入與動力學投加量相同的分子篩,改性分子篩。在空氣浴振蕩鍋25?℃,速率180 r/min的條件下進行充分振蕩,待吸附平衡后,將錐形瓶取出,取樣后用針筒過濾器過濾,并測其吸光度。

      3?實驗結果與討論

      3.1?分子篩及其改性的特性表征

      3.1.1?ATR-FTIR譜圖

      分子篩及其改性紅外光譜圖如圖1所示,由圖看出其4張圖中3410 cm-1,1620 cm-1附近處的吸收峰來自吸附水-OH的伸縮振動和彎曲振動峰,920 cm-1,610 cm-1,附近處的吸收峰來自Al-O-Al, Si-O-Si的非對稱伸縮振動和對稱性伸縮振動。對比4張圖可以看出,CaCl2改性分子篩與未改性分子篩紅外光譜相差不大,但譜峰強度變強,可能是由于用來交換Na+的Ca2+半徑很接近,所以吸附性能也接近。FeSO4改性分子篩比未改性分子篩在2838 cm-1處多了一個特征峰,表明FeSO4與分子篩表面發(fā)生了相互作用。CTAB改性分子篩紅外光譜圖與未改性紅外光譜圖相差較大,在2915 cm-1,2819 cm-1處出現(xiàn)亞甲基反對稱伸縮振動和伸縮振動,在1490 cm-1,1381 cm-1處出現(xiàn)甲基的伸縮振動和反對稱變形振動和對稱變形振動。這些都是CTAB的特征峰,表明CTAB成功嫁接到分子篩表面[1]。

      3.1.2?SEM

      采用掃描電鏡觀察分子篩及其改性的微觀結構特征,結果如圖2所示。

      通過掃描電鏡圖可以看出13X分子篩呈八面體,多有連生,可以觀察到其微孔大小一致,均一,是X型分子篩的典型晶體結構。CaCl2改性后可觀察到許多顆粒物體包裹在分子篩表面,增大了與染料的接觸面積。FeSO4改性分子篩也能觀察到顆粒物包裹在分子篩表面,其顆粒分散性在3種改性材料中最好,提供了更多的吸附點位。CTAB改性分子篩分散性較改性前有一定的提升但相較前兩種而言,分散性稍差,但改性材料在其表面包裹最為均勻牢固。

      3.2?分子篩及其改性吸附動力學擬合

      3.2.1?陰離子染料的吸附動力學擬合

      圖3是13X分子篩,F(xiàn)eSO4-13X,CaCl2-13X分子篩對甲基橙的去除率。圖4及圖5是CTAB-13X分子篩吸附甲基橙動力學擬合圖。

      由圖3可看出,隨著時間的增加13X分子篩、FeSO4和CaCl2改性13X分子篩對陰離子偶氮染料甲基橙去除效果除效果不明顯,去除率均在5%以下且無一定的規(guī)律。

      由圖4、圖5和表1可以看出,CTAB-13X分子篩對甲基橙有明顯的去除效果,隨著時間增大CTAB-13X分子篩對甲基橙的吸附量增大,且到20 min之后基本達到吸附平衡,平衡吸附容量可達489 mg/g。分別tt采用一級動力學,二級動力學,Elovich方程對數(shù)據(jù)進行非線性擬合,一級動力學方程擬合效果不佳,二級動力學擬合和Elovich方程擬合R2較高(R2>0.99),均能很好的描述吸附的全過程。對比試驗吸附量發(fā)現(xiàn)二級動力學的平衡吸附量與實際吸附量相當,因此二級動力學能更好描述吸附過程,說明吸附過程受化學機理控制,這種化學吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉移。在吸附初期階段用t 0.5對qt作圖進行線性擬合,即內(nèi)擴散模型擬合,由圖5及表1可以看出,直線截距為348,沒有經(jīng)過原點。表明內(nèi)擴散不是控制速率的唯一因素[3]。

      3.2.2?陽離子染料的動力學擬合

      采用13X分子篩對苯胺藍進行吸附,做動力學實驗,測其吸光度,并對結果進行動力學擬合,結果見圖6圖7。

      圖6和圖7表明13X分子篩對偶氮陽離子染料有明顯的吸附效果,吸附容量隨時間增加而增大且60 min后基本達到吸附平衡。由表中一級動力學,二級動力學,Elovich模型擬合數(shù)據(jù)可以看出二級動力學,Elovich模型不能很好地擬合動力學過程,而一級動力學方程有很好的擬合效果R2為0.95,在吸附初期階段對數(shù)據(jù)進行內(nèi)擴散模型擬合,所得直線截距為-0.48531,沒有經(jīng)過原點,說明內(nèi)擴散不是控制速率的唯一因素。

      分別采用CTAB,F(xiàn)eSO4,CaCl2對分子篩進行進行表面改性,進行動力學實驗,所得的擬合結果如圖8和圖9所示。

      由圖8、圖9和表3可以看出,經(jīng)改性后的分子篩對陽離子染料苯胺藍均有去除效果,隨著時間的增加,吸附量增大。對比吸附容量發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的分子篩吸附偶氮陽離子染料的量并沒有得到提升,從表格可以看出,CTAB改性分子篩量最大,為222.6 mg/g,與改性前吸附量229.6 mg/g基本相同。而經(jīng)FeSO4及CaCl2改性的分子篩吸附偶氮陽離子染料的量則明顯下降,其中CaCl2-13X分子篩吸附量最小,為123.7 mg/g,F(xiàn)eSO4-13X分子篩的吸附量為133.3 mg/g。這可能是由于采用這兩種改性材料進行表面改性會導致Ca2+和Fe2+堵塞分子篩的孔道,導致總孔體積和微孔體積下降,吸附效果變差。

      分別用一級動力學,二級動力學,Elovich模型對數(shù)據(jù)進行擬合,對3種不同材料改性的分子篩二級動力學都能最好描述吸附過程,相關系數(shù)R2均在0.97以上,而一級動力學和Elovich模型的擬合相關系數(shù)較低。說明經(jīng)改性后的分子篩吸附受化學機理控制。

      用內(nèi)擴散模型對數(shù)據(jù)進行線性擬合可以發(fā)現(xiàn)直線均沒有通過原點,說明內(nèi)擴散不是唯一控制速率步驟。

      3.3?分子篩及其改性吸附等溫線模型擬合

      由圖10和表4可以看出,CTAB改性分子篩吸附偶氮陰離子染料甲基橙隨著Ce的增大qe也在增大,采用4種等溫線模型進行擬合發(fā)現(xiàn)在實驗溫度下,采用D-R模型擬合相關系數(shù)最高為0.89。

      由圖11及表5可以看出,改性前分子篩符合D-R模型,改性后分子篩吸附偶氮陽離子染料符合Langmuir模型。

      3.4?不同投加量對吸附效果的影響

      取若干份100 mL濃度為100 mg/L的甲基橙溶液和苯胺藍溶液,分別投入不同量的分子篩及CTAB改性分子篩,吸附溫度為25 ℃,放入恒溫空氣浴振蕩鍋進行振蕩。投加量對水中偶氮染料的吸附率見圖12。

      由圖12可以看出,隨著投加量的增大,CTAB改性分子篩對偶氮陰離子染料的吸附率和吸附量都在增加,當投加量為0.15 g/L時,吸附效果最好,吸附率可達到98.06%,吸附量可達490.3 mg/g。當投加量繼續(xù)增時去除率和吸附量均不再增大,由此可見吸附已達到飽和。

      由圖13可以看出,隨著投加量的增大,分子篩及CTAB改性分子篩對偶氮陽離子染料的去除率均在增大。對比改性前及改性后可以看出當投加量在0.1~0.25 mg/L時使用未改性分子篩吸附偶氮陽離子染料效果更好,當投加量大于0.25 mg/L時使用CTAB改性分子篩效果更好,去除率可提高4%。

      雖然吸附率隨用量增大而增加,但平衡吸附量卻在減小。這是因為雖然吸附率增加了,但是隨著吸附劑投加量的增加,由于吸附顆粒的碰撞幾率增大,吸附劑的吸附表面積在減小。吸附位點不能完全釋放,導致每克吸附劑的吸附量越來越小[2]。

      綜上所述,當CTAB改性投加量為0.15 g/L時對偶氮陰離子染料處理效果最好,對于偶氮陽離子染料,分子篩及CTAB改性分子篩投加量均為0.3 g/L時吸附效果最好。

      3.5?CTAB-13X分子篩回收再利用

      為了降低處理成本,提高經(jīng)濟效益和利用率,對分子篩進行解析再利用。對比發(fā)現(xiàn)CTAB改性分子篩對偶氮陰陽離子染料均有吸附去除效果,所以選擇吸附甲基橙的CTAB-13X分子篩進行解析后吸附苯胺藍。甲基橙在500?℃可分解,常壓下,分子篩活化溫度以不超過550?℃為宜,用于改性的CTAB在180?℃可分解,所以為了保證甲基橙完全分解以及不破壞分子篩的結構完整性,取熱解溫度為550?℃。

      把吸附甲基橙的CTAB-13X分子篩進行多次洗滌烘干,置于馬弗爐中于550?℃熱解2 h ,熱解后樣品冷卻后取一定量分子篩吸附濃度為25 mg/L的苯胺藍溶液,操作重復動力學操作。

      由圖14可知,隨著時間增加,解析分子篩對偶氮陽離子染料的去除率增大,且在150 min內(nèi)基本達到吸附平衡,去除率穩(wěn)定在61% 左右。說明13X分子篩再生能力強,可循環(huán)利用。

      4?結論

      (1)13X分子篩對偶氮陽離子染料有著很好的吸附去除效果但是對偶氮陰離子染料基本無去除效果,動力學擬合結果表明13X分子篩對偶氮陰離子染料的吸附符合一級動力學模型。

      (2)在3種改性材料中采用CTAB改性的分子篩對偶氮陰陽離子染料均有很好的去除效果,而FeSO4,CaCl2改性分子篩對偶氮陰離子染料基本無去除效果,對偶氮陽離子染料吸附效果變差,這是因為金屬改性可能會對分子篩的部分孔造成堵塞,導致改性后總孔體積和微孔體積下降。動力學擬合結果表明CTAB改性分子篩對偶氮陽離子染料的吸附均符合二級動力學模型。

      (3)CTAB改性分子篩對偶氮陽離子染料吸附符合Langmuir模型,對偶氮陰離子染料吸附符合D-R模型,分子篩對偶氮陽離子染料吸附符合D-R模型。

      (4)當偶氮染料濃度為100 mg/L時CTAB改性投加量為0.15 g/L時對偶氮陰離子染料處理效果最好,對于偶氮陽離子染料,分子篩及CTAB改性分子篩投加量均為0.3 g/L時吸附效果最好。

      (5)吸附產(chǎn)物再生后對苯胺藍的吸附率可達61%,說明有再生性能。

      參考文獻:

      [1]王?翠,劉?紅,黃?青,等. CTMAB-13X分子篩的制備及對水中甲基橙的吸附[J]. 硅酸鹽通報, 2013, 32(11):2390~2395.

      [2]白?鷺,吳春英,魏?薇,等. 稻殼對廢水Cr(VI)吸附及動力學研究[J]. 糧食與油脂, 2018, 31(2):45~49.

      [3]趙紅建,馬?富,趙文霞,等. 銀耳對水中亞甲基藍的吸附動力學研究[J].應用化工, 2017, 46(7):1290~1296.

      [4]賈之玄,王?方,王中良. 雙酚 A 在柏樹枝生物炭上的吸附動力學和熱力學分析[J]. 天津師范大學學報(自然科學版),2019,39(1):38~45.

      [5]高豐琴,郭新燕,王云芳,等. 有序介孔硅對苯胺藍染料吸附脫色研究[J]. 咸陽師范學院學報, 2018, 33(2):60~62.

      [6]王會麗,趙?越,馬樂寬,等.復合改性膨脹石墨的制備及對酸性艷藍染料的吸附 [J]. 高等學?;瘜W學報, 2016,37(2):335~341.

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