含純Na離子的A型分子篩和X型分子篩的合成及其在污水處理中的應用

溫馨 吳鈺瑩 王健捷

摘要：鑒于目前 A 型分子篩和 X 型微孔分子篩的合成現(xiàn)狀，本實驗提供一種無需額外添加晶種、無需導向劑、無需模板劑、無需老化時間和無需任何添加物的一次晶化水熱制備A 型分子篩和X型微孔分子篩的方法，且分子篩吸附的離子全為鈉離子。

1 背景

分子篩作為一種多孔材料，微孔分子篩，具有極其誘人的性能，例如離子交換性、擴散性與吸附性、形選性與催化活性以及他們在主客體組裝化學中發(fā)揮重要作用，使得人們對微孔分子篩的需求，由最開始依靠天然沸石的開采，到現(xiàn)在主要依賴人工商業(yè)合成。截止 2006 年，國際分子篩協(xié)會認定的分子篩大約 170 種，其中 17 種進行商業(yè)合成。

中國和古巴是天然沸石的最大消費國，據(jù)報道每年大約 2.4 百萬噸的沸石分子篩被主要

用來添加到水泥中以增加水泥的強度。在美國、歐洲、日本，天然沸石分子篩只有 0.15 百萬噸;最大的商業(yè)沸石消費是 LTA 型分子篩，主要因為 NaA 分子篩被用來替代三聚磷酸鈉作為軟水劑添加到洗衣粉中，這有效避免了磷酸鹽過度使用和排放帶來江河湖海中藻類植物的過度繁殖。雖然不是分子篩最大量的使用領域，催化劑市場確實分子合成最具有價值的領域。

2 分子篩

分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物。分子篩具有均勻的微孔結構，它的孔穴直徑大小均勻，這些孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部，并對極性分子和不飽和分子具有優(yōu)先吸附能力，因而能把極性程度不同，飽和程度不同，分子大小不同及沸點不同的分子分離開來，即具有“篩分”分子的作用，故稱分子篩。由于分子篩具有吸附能力高，熱穩(wěn)定性強等其它吸附劑所沒有的優(yōu)點，使得分子篩獲得廣泛的應用。

2.1 分子篩分類

分子篩有天然沸石和合成沸石兩種：

①天然沸石大部分由火山凝灰?guī)r和凝灰質(zhì)沉積巖在海相或湖相環(huán)境中發(fā)生反應而形成。目前已發(fā)現(xiàn)有 1000 多種沸石礦，較為重要的有 35 種，常見的有斜發(fā)沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等國，中國也發(fā)現(xiàn)有大量絲光沸石和斜發(fā)沸石礦床，日本是天然沸石開采量最大的國家。

②因天然沸石受資源限制，從 20 世紀 50 年代開始，大量采用合成沸石。

商品分子篩常用前綴數(shù)碼將晶體結構不同的分子篩加以分類，如 3A 型、4A 型、5A 型分子篩。含 Na+的 A 型分子篩記作 Na-A，若其中 Na+被K+置換，孔徑約為 3?，即為 3A 型分子篩;如Na-A 中有 1/3 以上的Na+被 Ca2+置換， 孔徑約為 5?，即為 5A 型分子篩。

2.2 分子篩特點

分子篩吸濕能力極強（因此被廣泛的用作干燥劑），用于氣體的純化處理，保存時應避免直接暴露在空氣中。存放時間較長并已經(jīng)吸濕的分子篩使用前應進行再生。分子篩忌油和液態(tài)水。使用時應盡量避免與油及液態(tài)水接觸。工業(yè)生產(chǎn)中干燥處理的氣體有，空氣、氫氣、氧氣、氮氣、氬氣等。用兩只吸附干燥器并聯(lián)，一只工作，同時另一只可以進行再生處理。相互交替工作和再生，以保證設備連續(xù)運行。干燥器在 8-12 ℃ 下工作，在加溫至 350 ℃下沖氣再生。不同規(guī)格的分子篩再生溫度略有不同。分子篩對某些有機氣相反應具有良好的催化作用。

分子篩又稱泡沸石或沸石，是一種結晶型的鋁硅酸鹽，其晶體結構中有規(guī)整而均勻的孔道， 孔徑為分子大小的數(shù)量級，它只允許直徑比孔徑小的分子進入，因此能將混合物中的分子按大小加以篩分?；瘜W組成通式為 式中M 與 n 是金屬離子及其價數(shù);x 是二氧化硅的分子數(shù);y 是水的分子數(shù);p 是鋁的原子數(shù);q 是硅的原子數(shù)。分子篩在化學工業(yè)中作為固體吸附劑，被其吸附的物質(zhì)可以解吸，分子篩用后可以再生。還用于氣體和液體的干燥、純化、分離和回收。20 世紀 60 年代開始，在石油煉制工業(yè)中用作裂化催化劑，現(xiàn)在已開發(fā)多種適用于不同催化過程的分子篩催化劑。

3 污水處理的原理

3.1 原理

分子篩是一類具有骨架結構的微孔晶體材料，具有巨大的比表面積和眾多微孔，與其它的固體吸附劑不同，分子篩晶體內(nèi)部的晶穴和孔道相互連通，骨架結構內(nèi)孔體積為總體積的 40%-50%，并且孔徑大小均勻、固定。分子篩吸附最顯著的兩個特征：一是有很高的的吸附量，二是還有獨特的擇形選擇吸附性能。

分子篩陽離子和帶負電的硅鋁酸骨架本身就是一種極性物質(zhì)，可根據(jù)分子的極性、不飽和度和極化率進行選擇吸附。實驗證明，在相同壓力下，4A 分子篩的平衡吸附量遠大于活性炭和硅膠的吸附量。金屬離子半徑基本在 100pm 左右，具有一定極化力。分子篩的離子交換是陽離子的交換.

3.2 合成步驟

硅源溶液的配制

將 0.15～4.8 克 Na2SiO3·9H2O 加入到 10～15 毫升去離子水中，攪拌至溶解均勻，得到硅源溶液;

鋁源溶液的配制

（a）NaA 型分子篩：將 0.15～1.5 克 NaAlO2 加入到 10～15 毫升去離子水中，攪拌至溶解均勻，再加入 0.188～1.875 克 NaOH 繼續(xù)攪拌 15～30 分鐘，得到鋁源溶液;

（b）NaX 型分子篩：將 0.3～1.2 克 NaOH 加入到 6.5～10 毫升去離子水中，攪拌至溶解均勻， 再加入 0.13～0.52 克 NaAlO2 繼續(xù)攪拌 15～30 分鐘，得到鋁源溶液;

晶化

然后將靜置好的鋁源溶液緩慢的加入正在攪拌的硅源溶液中，繼續(xù)攪拌 30～50 分鐘，然后裝入反應釜，在 100℃條件下晶化 1 小時～48 小時;

品獲得及處理

待晶化完成后，反應釜室溫下冷卻，然后將溶液中的白色沉淀物進行抽濾烘干，得到白色的粉末即為 NaA 或 NaX 型分子篩。

本實驗的優(yōu)點是合成過程簡單、易操作，便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn);反應原料常見、易取得，生產(chǎn)成本低;樣品顆粒大小為 0.7～11 微米。大小適中，方便使用;吸附陽離子全部為 Na+，一次合成。

4 污水處理

通常定量分析的樣品細度應在 45 微米左右，即應過 325 目篩。使用 X 射線，進行 XRD 譜圖表征，一般該分子篩掃描角度 5 度到 40 度即可。

而在水處理中通常是利用沸石的離子交換和吸附性能除去水中各種污染物質(zhì)。與活性炭吸附僅依靠色散力不同，沸石的吸附力是色散力與靜電力的加和，因其孔穴中含有陽離子，而骨架氧帶負電荷，在陽離子的周圍便形成強大的電場，所以對極性、不飽和、易極化分子具有優(yōu)先的選擇吸附作用。

基金項目：含純Na 離子的A 型分子篩和X 型分子篩的合成及其在污水處理中的應用（編號：201910066）。

（作者單位：沈陽師范大學）