紅光碳點(diǎn)：發(fā)光機(jī)理、調(diào)控及應(yīng)用探究

王 歡， 徐 晶， 黃昱清， 周鴻磊， 方學(xué)林， 李慧珺*， 王現(xiàn)英， 楊俊和

(1. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200082；2. 國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心化學(xué)發(fā)明審查部 高分子化學(xué)室， 江蘇 蘇州 215000)

1 引 言

碳點(diǎn)(Carbon dots，CDs)具有優(yōu)異的抗光漂白性、良好的生物相容性、低毒性及合成方法簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，近年來(lái)在光電、生物醫(yī)藥及傳感等領(lǐng)域備受關(guān)注[1-2]。CDs一般指尺寸小于10 nm且具有熒光發(fā)射性質(zhì)的碳粒子，通常包括石墨烯量子點(diǎn)(Graphene quantum dots，GQDs)和碳量子點(diǎn)(Carbon quantum dots，CQDs)[3]。GQDs內(nèi)部結(jié)晶度更高，層數(shù)更少(少于4層，一般為1～2層)；而CQDs內(nèi)部含有大量無(wú)定形碳，形態(tài)上也更接近球形。GQDs和CQDs均由含有sp2碳的納米晶核和表面官能團(tuán)組成，而碳核表面環(huán)氧基、氨基和羧基等官能團(tuán)的存在可相應(yīng)調(diào)節(jié)CDs在不同溶劑中的溶解性并對(duì)其光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大影響。CDs結(jié)構(gòu)組成與反應(yīng)前驅(qū)體、分散溶劑等制備條件密切相關(guān)，通過(guò)控制不同的反應(yīng)條件能有效調(diào)控CDs的形狀、尺寸、表面官能團(tuán)、雜原子摻雜情況等，進(jìn)而獲得具有從深紫外到近紅外區(qū)域熒光發(fā)射甚至雙光子上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)的CDs[4]。

圖1為2004年首次發(fā)現(xiàn)CDs以來(lái)的研究成果數(shù)量年度柱狀圖(于2020年7月11日在ISI Web of Science上獲得)。從圖中可以看出，CDs相關(guān)研究成果逐年遞增(灰色柱狀圖)。盡管研究者對(duì)CDs的合成、發(fā)光機(jī)理及性能調(diào)控都進(jìn)行了較多深入探討，但已報(bào)道CDs的最優(yōu)熒光發(fā)射峰大多集中在藍(lán)綠發(fā)光區(qū)域。自2014年至今，紅光碳點(diǎn)的研究成果一直呈大幅增長(zhǎng)(紅色柱狀圖)，這說(shuō)明紅光碳點(diǎn)的研究?jī)r(jià)值獲得了越來(lái)越多的認(rèn)可，主要與紅光碳點(diǎn)應(yīng)用的重要性有極大關(guān)系。例如，基于CDs的白色發(fā)光二極管(White light emitting diode，WLEDs)如果缺乏高熒光量子產(chǎn)率(Photoluminescence quantum yield, PL QY)窄帶紅光碳點(diǎn)，將很難實(shí)現(xiàn)色溫和亮度的精準(zhǔn)調(diào)控[5]；另外，在生物成像時(shí)若使用藍(lán)綠色熒光CDs，一方面無(wú)法避免生物組織自熒光的干擾，另一方面由于光子散射和光吸收水平高也無(wú)法獲取大的組織穿透深度。綜合來(lái)看，目前紅光碳點(diǎn)的制備體系未見(jiàn)成熟，且該波段發(fā)光機(jī)理缺乏系統(tǒng)全面的分析，這就使得CDs在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用極大受限。為實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射，研究者在制備條件的調(diào)控方面做了諸多嘗試，比如控制前驅(qū)體類型、分散溶劑及合成參數(shù)等。值得注意的是，報(bào)道中一部分紅光碳點(diǎn)是由自身熒光激發(fā)依賴性產(chǎn)生的，PL QY普遍較低。因此，進(jìn)一步明確紅光碳點(diǎn)發(fā)光機(jī)制，對(duì)實(shí)現(xiàn)高PL QY激發(fā)非依賴紅光具有十分重要的意義。

圖1 2004年至今CDs相關(guān)研究結(jié)果的年度數(shù)量柱狀圖(于2020年7月11日在ISI Web of Science獲得)Fig.1 Histogram of research results numbers of CDs from 2004 to 2020 obtained from ISI Web of Science on July 11, 2020.

基于以上分析，本文首先闡述了量子限域效應(yīng)、表面狀態(tài)、聚集效應(yīng)等因素對(duì)碳點(diǎn)紅光發(fā)射性質(zhì)的作用機(jī)制，其次分析了紅光碳點(diǎn)制備過(guò)程中前驅(qū)體、溶劑類型等的調(diào)控機(jī)制，最后簡(jiǎn)要介紹了紅光碳點(diǎn)在WLEDs和生物成像中的應(yīng)用現(xiàn)狀。通過(guò)綜述已報(bào)道紅光碳點(diǎn)的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文針對(duì)紅光碳點(diǎn)基礎(chǔ)研究中的薄弱環(huán)節(jié)提出相應(yīng)的完善策略，希望有助于推動(dòng)其在生物學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

2 紅光發(fā)射機(jī)理

CDs紅光發(fā)射可通過(guò)兩種方式實(shí)現(xiàn)：一種是基于激發(fā)依賴特性(發(fā)射波長(zhǎng)隨激發(fā)波長(zhǎng)改變而改變)的紅光，目前已報(bào)道的部分藍(lán)/綠光CDs可在較長(zhǎng)波長(zhǎng)激發(fā)下發(fā)射紅光，這種激發(fā)依賴特性是實(shí)現(xiàn)CDs紅光發(fā)射的一種重要途徑，但其熒光強(qiáng)度會(huì)隨波長(zhǎng)增加而急劇降低，紅光PL QY普遍較低；另一種是激發(fā)非依賴性紅光發(fā)射，其峰值集中在600 nm以上，有的甚至接近近紅外區(qū)(700～900 nm)。這種發(fā)光由CDs自身結(jié)構(gòu)或聚集態(tài)決定，一般可通過(guò)改變幾何尺寸大小及表面化學(xué)態(tài)或引入缺陷能級(jí)、生色團(tuán)等來(lái)調(diào)控其能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)較高PL QY且穩(wěn)定的紅光發(fā)射。接下來(lái)本文將從CDs紅光發(fā)射機(jī)理出發(fā)，分別討論量子限域效應(yīng)、表面狀態(tài)、聚集效應(yīng)等因素在紅光發(fā)射中的影響機(jī)制。

2.1 量子限域效應(yīng)

CDs內(nèi)核是由sp2共軛結(jié)構(gòu)組成的無(wú)定形納米晶。對(duì)于共軛內(nèi)核結(jié)構(gòu)完整且表面缺陷較少的CDs來(lái)說(shuō)，量子限域效應(yīng)促使其發(fā)射波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)。量子限域效應(yīng)認(rèn)為，當(dāng)納米材料幾何尺寸逐漸減小到小于或等于其激子波爾半徑時(shí)，材料的電子能級(jí)會(huì)由準(zhǔn)連續(xù)態(tài)變?yōu)殡x散分布形式。這表明當(dāng)CDs尺寸越小，其光生電子和空穴受量子限域效應(yīng)影響越大，最低未占據(jù)分子軌道(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)與最高占據(jù)分子軌道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)間帶隙越寬，這將導(dǎo)致熒光發(fā)射光譜峰位逐漸藍(lán)移。相反地，CDs內(nèi)核尺寸越大，帶隙寬度越窄，熒光發(fā)射峰位置將越紅移。圖2中，Eda等[6]曾用密度泛函理論對(duì)CDs共軛尺寸和帶隙關(guān)系進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，由1個(gè)苯環(huán)組成的CDs帶隙為7 eV，當(dāng)苯環(huán)數(shù)量增加至20個(gè)(尺寸增加)，CDs帶隙降低至2 eV。Peng等[7]通過(guò)理論計(jì)算，推斷CDs熒光來(lái)源于sp2結(jié)構(gòu)共軛π電子的量子限域效應(yīng)，且容易受sp2納米簇的尺寸、邊緣結(jié)構(gòu)及形狀影響。

圖2 通過(guò)密度泛函理論計(jì)算得到的π-π*躍遷能帶與芳香環(huán)數(shù)目(N)的變化關(guān)系圖[6]Fig.2 Energy gap of π-π* transitions calculated based on DFT as a function of the number of fused aromatic rings[6]

圖3 (a)紅光碳點(diǎn)的sp2結(jié)構(gòu)HRTEM圖；(b)在360 nm激光激發(fā)下，不同氧化時(shí)間CDs的歸一化光致發(fā)光光譜；(c)窄帶寬熒光發(fā)射T-CDs的合成圖[9-10]。Fig.3 (a)sp2 domains of R-CDs. (b)Normalized photoluminescence spectra of oxidized CDs treated by different hours under 360 nm laser excitation. (c)Synthesis of narrow bandwidth emission T-CDs[9-10].

為更好地拓展sp2共軛結(jié)構(gòu)、獲得高效紅光發(fā)射，研究者還利用一些帶有苯環(huán)的芳香族前驅(qū)體進(jìn)行脫水碳化以延伸共軛結(jié)構(gòu)。2018年，Yuan等[10]通過(guò)在乙醇或硫酸中回流熱處理間苯三酚合成了三角形CDs(T-CDs)，如圖3(c)。表征顯示，T-CDs呈現(xiàn)幾乎沒(méi)有缺陷的石墨烯晶體結(jié)構(gòu)，尺寸分布均勻，顏色純度高，且具有非常窄的FWHM(僅為29～30 nm)，PL QY高達(dá)54%～72%。從圖3(c)中可觀察到，隨著尺寸從1.9 nm增加到2.4，3.0，3.9 nm，T-CDs發(fā)射峰也從藍(lán)光區(qū)域逐漸紅移至綠光、黃光和紅光區(qū)域，這直接表明了量子限域效應(yīng)與熒光發(fā)射波長(zhǎng)的關(guān)系。由于所合成的T-CDs發(fā)射峰帶寬窄，其還被用作LED的有源發(fā)射層。制備的LED器件色純度高、穩(wěn)定性好，性能可與傳統(tǒng)量子點(diǎn)基LED相媲美。在眾多芳香族前驅(qū)體中，不可忽視的一類還有萘及其衍生物。萘及其衍生物是一類可用于構(gòu)建較大共軛sp2結(jié)構(gòu)的理想有機(jī)小分子前驅(qū)體。Yuan等[11]用二氨基萘和檸檬酸(Citric acid，CA)在濃硫酸中水熱制備出了全色發(fā)光CDs，其熒光發(fā)射波長(zhǎng)最高達(dá)到604 nm。作者認(rèn)為，二氨基萘可被視為帶有氨基的剛性共軛碳骨架，在濃硫酸作用下能直接碳化成尺寸合適、缺陷較少的sp2碳內(nèi)核，這是CDs出現(xiàn)紅光發(fā)射的主要原因?；诖?，Wang等[12]設(shè)計(jì)采用了可控順序的脫水縮合和平面脫氫法，使用1,3-二羥基萘和KIO4在乙醇中水熱并通過(guò)硅膠柱層析對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化，制備了628 nm發(fā)射的高PL QY紅光碳點(diǎn)，其PL QY可達(dá)53%。這一結(jié)果證明結(jié)構(gòu)完整的sp2結(jié)構(gòu)對(duì)于提高PL QY具有重要作用。隨后，他們制作了紫外泵浦CDs基WLEDs，其顯色指數(shù)(Color rendering index，CRI)為97，高于傳統(tǒng)量子點(diǎn)基WLEDs。

由此可見(jiàn)，在紅光調(diào)控過(guò)程中，量子限域效應(yīng)是最常見(jiàn)的熒光發(fā)射機(jī)制。當(dāng)然，在CDs制備過(guò)程，特別是自上而下剝離過(guò)程中，強(qiáng)氧化劑的使用往往會(huì)增加表面缺陷的產(chǎn)生幾率。因此，我們也發(fā)現(xiàn)相關(guān)文獻(xiàn)中CDs紅光PL QY較低，且不同批次制備的CDs其紅光PL QY會(huì)出現(xiàn)明顯差異。

2.2 表面態(tài)

在共軛π結(jié)構(gòu)尺寸合適且比較完整的情況下，紅光碳點(diǎn)熒光發(fā)射主要受量子限域效應(yīng)影響。但實(shí)際情況中，大部分紅光碳點(diǎn)表面均存在如環(huán)氧基、羥基和羧基等含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)會(huì)在CDs共軛結(jié)構(gòu)邊緣引入缺陷，進(jìn)而誘發(fā)另一種熒光發(fā)射機(jī)理——表面態(tài)發(fā)射機(jī)理[13]。表面態(tài)熒光發(fā)射的作用機(jī)制是：表面氧化引入表面缺陷，并在帶隙中引入新能級(jí)；缺陷位點(diǎn)能級(jí)捕獲光生電子或空穴，接著激子在缺陷位點(diǎn)發(fā)生復(fù)合產(chǎn)生熒光。因此，通過(guò)調(diào)控CDs表面態(tài)也是實(shí)現(xiàn)有效紅光發(fā)射的重要路徑之一[14-15]。

Xiong課題組[16]報(bào)道了以對(duì)苯二胺和尿素為前驅(qū)體(圖4(a))，通過(guò)水熱法制備、硅膠柱層析分離獲得的CDs。其熒光發(fā)射峰范圍從440 nm到625 nm，表現(xiàn)出激發(fā)非依賴特性，PL QY約為24%。由于制備的多色CDs尺寸相似，作者認(rèn)為CDs熒光發(fā)射并不受量子限域效應(yīng)影響。他們發(fā)現(xiàn)，隨著CDs表面羧基含量和氧化程度增加，熒光發(fā)射峰值逐漸紅移。因此，作者提出表面氧化程度可影響CDs光致發(fā)光性能，誘導(dǎo)紅光發(fā)射。Sun等[17]通過(guò)微波輔助法使用CA和甲酰胺制備了發(fā)射峰為640 nm的紅光碳點(diǎn)，其光學(xué)特性具有很高的pH敏感性，熒光激發(fā)和發(fā)射峰峰位隨pH增加(2～12)逐漸藍(lán)移且峰強(qiáng)顯著增加。他們認(rèn)為，位于CDs表面的羧基和氨基會(huì)引入新的能級(jí)，并最終導(dǎo)致與表面態(tài)有關(guān)的發(fā)射。Hu等[18]也報(bào)道了類似紅光機(jī)理，他們通過(guò)控制反應(yīng)前驅(qū)體和脫水反應(yīng)，合成了系列具有可調(diào)熒光的全色CDs。各種表征結(jié)果顯示，CDs熒光從藍(lán)色右移至紅色主要?dú)w因于C—OH和C—O—C基團(tuán)的增加。如圖4(b)，隨著CDs中含氧基團(tuán)數(shù)目的增加，n-π*之間形成了大量與環(huán)氧基/羥基相關(guān)的局域電子態(tài)，這些新缺陷能級(jí)的出現(xiàn)是長(zhǎng)波發(fā)射的主要原因。

此后，研究人員對(duì)CDs表面態(tài)誘導(dǎo)其熒光紅移機(jī)制進(jìn)行了深入研究，比如通過(guò)修飾電子受體基團(tuán)提高表面氧化程度。Li等[19]利用富含亞砜/羰基的聚合物修飾CDs表面，成功制備了具有近紅外吸收和發(fā)射的CDs，這些CDs在二甲基亞砜溶液中混合攪拌一定時(shí)間后，可發(fā)射715 nm熒光。其他非質(zhì)子極性分子如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2-甲基-2吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)也可提供與CDs邊緣結(jié)合的電子受體基團(tuán)，以提高CDs表面氧化程度、降低石墨片層共面性及層間作用。這些途徑主要通過(guò)降低碳點(diǎn)LUMO位置(如圖4(c)所示)來(lái)減小帶隙，進(jìn)而產(chǎn)生熒光紅移。

圖4 (a)不同氧化程度CDs可調(diào)熒光示意圖；(b)不同表面含氧基團(tuán)CDs的可調(diào)熒光發(fā)射圖；(c)未經(jīng)處理CDs(左)和富含分子修飾CDs(右)的結(jié)構(gòu)和能級(jí)對(duì)比示意圖[16,18-19]。Fig.4 (a)Model for the tunable PL of CDs with different degree of oxidation. (b)Illustration of the tunable PL emission from CDs containing different O-related surface groups. (c)Schematic of structure and energy level alignments of nontreated CDs(left) and CDs modified with SO/CO-rich molecules(right) affects the carbon dot edge and band gap[16,18-19].

一些聚合物的表面鈍化作用也可以有效促進(jìn)熒光紅移。朱金陽(yáng)等[20]首先將尿素和CA在DMF溶劑中熱處理制備了藍(lán)光CDs，接著利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)修飾藍(lán)光CDs，促使CDs熒光發(fā)生紅移，變成綠光和紅光。Zeta電位顯示，CDs表面連接了雙層CTAB分子，這種雙層結(jié)構(gòu)中一頭是CTAB的季胺基團(tuán)與CDs表面相連，另一頭是CTAB的親水基團(tuán)與水分子作用。這種修飾方法不僅可以減少原始藍(lán)光CDs表面發(fā)生的非輻射躍遷，還可使得CDs具有良好水分散性，有效防止自猝滅或自吸收的發(fā)生。表征結(jié)果顯示，長(zhǎng)波熒光機(jī)制是通過(guò)本征態(tài)受激發(fā)電子的能量轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)镃TAB與原始CDs表面連接后會(huì)在一定程度上抑制表面基團(tuán)的非輻射振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)，本征態(tài)與表面態(tài)之間的能量傳遞被激活，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射。

由此可見(jiàn)，CDs熒光發(fā)射波長(zhǎng)確實(shí)與表面態(tài)密切相關(guān)。但在某些報(bào)道中，部分含氧官能團(tuán)也會(huì)充當(dāng)非輻射陷阱去猝滅熒光，而這些官能團(tuán)又很難被修飾或鈍化。這意味著表面態(tài)的引入實(shí)則在CDs表面嫁接了大量激子非輻射復(fù)合中心，也就解釋了為什么部分CDs在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域PL QY較低的現(xiàn)象?；诖耍诤铣砷L(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射CDs時(shí)，我們應(yīng)綜合考慮不同因素間的協(xié)同效應(yīng)。

2.3 熒光生色團(tuán)

除了改性或鈍化CDs的表面結(jié)構(gòu)外，在碳核結(jié)構(gòu)上連接特殊有機(jī)熒光生色團(tuán)也是實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射的重要方式，這種影響機(jī)制常見(jiàn)于自下而上法制備紅光碳點(diǎn)。如前所述，表面態(tài)是通過(guò)化學(xué)基團(tuán)和碳核的協(xié)同雜交作用形成的熒光發(fā)射中心，而熒光生色團(tuán)通過(guò)連接在碳核結(jié)構(gòu)上直接形成熒光發(fā)射中心。在較高反應(yīng)溫度下，前驅(qū)體分子首先脫水形成具有共軛結(jié)構(gòu)的碳核，然后在較低反應(yīng)溫度下可在碳核上連接特定有機(jī)熒光團(tuán)。與表面態(tài)相比，熒光生色團(tuán)誘導(dǎo)紅光表現(xiàn)出較強(qiáng)熒光發(fā)射和較高PL QY。

Yan等[21]提出了兩種策略來(lái)系統(tǒng)性調(diào)控CDs帶隙，一種利用量子限域效應(yīng)，通過(guò)將CDs與共軛聚芳環(huán)分子縮合來(lái)擴(kuò)大sp2共軛結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射；另一種則是利用表面修飾作用，在溶劑熱條件下利用羧基和氨基間的縮合反應(yīng)，在前體CDs共軛結(jié)構(gòu)邊緣連接了P-茴香胺、4-(三氟甲氧基)苯胺和4-(三氯甲氧基)苯胺分子(如圖5(a))。結(jié)果表明，引入化學(xué)基團(tuán)的供電子能力越強(qiáng)，越易實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射。Kwon等[22]也有相似發(fā)現(xiàn)，見(jiàn)圖5(b)，他們使用了6-氨基喹啉、4-甲氧基苯胺和4-(甲硫基)苯胺三種苯胺衍生物來(lái)修飾CDs。這些苯胺衍生物結(jié)構(gòu)中均包含胺基，修飾后CDs氮含量增加了5%～10%，且FWHM急劇縮小。這可歸因于CDs和苯胺衍生物能級(jí)之間相互作用形成的非固有能級(jí)的影響。

2.4 聚集效應(yīng)

上述CDs在溶液中顯示紅色熒光，但在聚集態(tài)下極易發(fā)生聚集誘導(dǎo)猝滅(Aggregation-induced quenching，ACQ)[23]，這是由于碳核容易發(fā)生π-π堆疊[24]。相比之下，有一類特殊CDs在聚集狀態(tài)下也會(huì)顯示熒光發(fā)射，該現(xiàn)象由唐本忠院士課題組命名為聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation-induced emission，AIE)[25]。AIE分子上存在一些轉(zhuǎn)子基團(tuán)，使得分子在分散態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)，將入射光子能量消耗掉，不顯示熒光；而當(dāng)其以聚集態(tài)存在時(shí)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)將會(huì)受限，使入射光子能量以輻射躍遷方式表現(xiàn)出來(lái)[26]。另外，轉(zhuǎn)子存在還可避免碳核π-π堆疊從而有效防止ACQ的發(fā)生。

研究者也探索過(guò)AIE在CDs熒光發(fā)射增強(qiáng)中的影響[27]。Gao等[28]報(bào)導(dǎo)了5′-三磷酸腺苷誘導(dǎo)C60制備CDs時(shí)聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象。Liu等[29]在由單寧酸水熱制備的CDs中添加四氫呋喃觀察到AIE現(xiàn)象。進(jìn)一步地，Yang等[30]使用三聚氰胺和二硫代水楊酸作為前驅(qū)體，在乙酸溶液中制備出具有藍(lán)色液體熒光和紅色固體熒光的疏水H-CDs。如圖5(d)和5(e)，當(dāng)H-CDs分散在四氫呋喃溶液中時(shí)，液體呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，滴加水后，疏水作用導(dǎo)致H-CDs聚集并發(fā)出紅色熒光。藍(lán)色熒光的猝滅是由于受到碳核π-π堆積的影響，紅色熒光出現(xiàn)則是由于表面分子鍵的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限所致(如圖5(c))。由于這種可逆的“開(kāi)-關(guān)”熒光，作者設(shè)計(jì)了發(fā)光油墨，用于高級(jí)防偽和雙重加密。Lin等[31]也觀察到了摻磷CDs中的聚集紅移現(xiàn)象。通過(guò)改變?nèi)芤簼舛?，可以?55～595 nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)P-CDs發(fā)射波長(zhǎng)。結(jié)果顯示，摻磷CDs在聚集狀態(tài)下粒徑增大，拓展了共軛體系，引起發(fā)射峰紅移。CDs的AIE現(xiàn)象為構(gòu)建新的生物傳感、生物成像和防偽器件提供了更多可能性。

圖5 (a)將CDs與多芳環(huán)共軛來(lái)擴(kuò)大π共軛體系或與供電子基團(tuán)共軛引入中間n軌道使能隙變窄；(b)CDs和苯胺衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖；(c)H-CDs核心和表面結(jié)構(gòu)及熒光原理示意圖；(d)在日光下(上)和365 nm紫外線下(下)，水體積比(0%～90%)變化時(shí)H-CDs溶液照片；(e)隨水比例變化的H-CDs溶液的光致發(fā)光光譜[20-21]。Fig.5 (a)Illustration of bandgap narrowing by enlarging π-conjugated system via conjugating CDs with poly aromatic rings or by introducing intermediate n-orbital via conjugating with electron-donating groups. (b)Schematic illustration of the chemical structure of GQDs and aniline derivatives. (c)Fluorescence principle and proposed structure of H-CD’s core and surface. (d)Photographs of the as-prepared H-CD solution by varying volume ratios of water(from 0 to 90%) under sunlight(top) and 365 nm ultraviolet radiation(bottom). (e)PL emission spectra of the as-prepared H-CDs solution with different ratios of water[20-21].

3 紅光碳點(diǎn)的制備

目前報(bào)道的碳點(diǎn)研究成果涉及了幾百種合成手段和上千種前驅(qū)體[32]。然而，只有一小部分CDs可實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射，這說(shuō)明紅光碳點(diǎn)制備具有很高難度和壁壘。制備紅光碳點(diǎn)的主要方法為自上而下法(切割或剝離大尺寸的碳材料)和自下而上法(有機(jī)小分子脫水、脫氨或直接鍵合碳化)。自上而下法制備CDs的紅光發(fā)射通常是量子限域效應(yīng)導(dǎo)致的，在合成時(shí)會(huì)采用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑等苛刻的反應(yīng)條件，且獲得的紅光PL QY一般較低。相比之下，在自下而上法中，或者對(duì)自上而下合成CDs的進(jìn)一步修飾過(guò)程中，小分子前驅(qū)體和分散溶劑對(duì)制備的紅光碳點(diǎn)的熒光性能具有十分重要的作用，甚至是決定性作用。本部分著重闡述了自下而上法制備紅光碳點(diǎn)，并總結(jié)紅光發(fā)射規(guī)律。

3.1 前驅(qū)體

合成紅光碳點(diǎn)最常用前驅(qū)體如CA、氨基酸、糖類等，大多含有羥基和羧基[33]，它們易脫水形成缺陷較少的sp2碳核；另一種常用前驅(qū)體是帶有苯環(huán)的小分子芳香結(jié)構(gòu)，如苯二胺和萘，它們本身具有平面式剛性結(jié)構(gòu)，能夠形成較大尺寸sp2共軛結(jié)構(gòu)，有利于調(diào)控碳點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)；另外，使用染料分子(如尼羅藍(lán)、中性紅和香豆素等)作為前驅(qū)體制備高PL QY紅光CDs也是常用方法之一。部分前驅(qū)體中含有的一定數(shù)量雜原子如N[34]、S和O等，可在CDs電子結(jié)構(gòu)中引入雜質(zhì)能級(jí)，進(jìn)而調(diào)控帶隙實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射。

3.1.1 檸檬酸

在眾多前驅(qū)體中，CA結(jié)構(gòu)特殊(碳鏈上具有羥基和多個(gè)羧基)，是自下而上法制備CDs最常用前驅(qū)體之一。Qu等[35]首次使用CA作為前驅(qū)體合成CDs。在堿性(NaOH)反應(yīng)條件下，CA分子自組裝成片狀結(jié)構(gòu)，隨后通過(guò)分子間脫羥基縮合反應(yīng)，形成碳核納米晶，其表面具有未反應(yīng)的羧基和羥基。但這種合成方法獲得的CDs顯示藍(lán)色熒光且PL QY較低(約為10%)。為了提升PL QY及研究N摻雜對(duì)CDs的影響，他們之后使用了一系列含氮有機(jī)物(例如尿素)制備CDs。結(jié)構(gòu)表征證明水熱條件促進(jìn)了—NH2和—COOH之間酰胺鍵的形成，而酰胺和—COOH基團(tuán)間會(huì)發(fā)生分子內(nèi)水解，最終導(dǎo)致石墨烯骨架中摻入吡咯N。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，他們使用CA作為碳源、乙二胺(EDA)作為N源，進(jìn)一步獲得了N摻雜CDs，所獲CDs表現(xiàn)出激發(fā)非依賴藍(lán)光發(fā)射，并具有單指數(shù)壽命衰減。在此基礎(chǔ)上，越來(lái)越多的研究者嘗試使用含有氨基的前驅(qū)體如EDA、甲酰胺、尿素、硫脲和DMF等進(jìn)行N摻雜，以制備紅光到近紅外發(fā)射CDs[36]。

在已報(bào)道氮源中，尿素與甲酰胺最常被用于和CA發(fā)生溶劑熱反應(yīng)合成紅光碳點(diǎn)，其中甲酰胺不僅可以作為氮源，還可在溶劑熱過(guò)程中作為溶劑。通過(guò)使用CA和甲酰胺作為前驅(qū)體，Lin的團(tuán)隊(duì)[37]首次提出微波輔助法(160 ℃加熱1 h)制備CDs，這些CDs發(fā)射峰在330～600 nm范圍內(nèi)變化(如圖6(a)、(b)所示)。表征結(jié)果證實(shí)了所制備CDs中C—N/C—O等化學(xué)鍵占比較高是長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射的主要原因。2017年，Ding等[38]使用CA在甲酰胺和EDA中通過(guò)溶劑熱法合成了PL QY約為53%的紅光碳點(diǎn)，其發(fā)射峰集中在627 nm，為激發(fā)非依賴性紅光發(fā)射。Miao等[39]通過(guò)調(diào)整CA/尿素比例與反應(yīng)溫度(140～200 ℃)來(lái)控制石墨化和表面功能化，成功制備了一種全色發(fā)射CDs。如圖6(c)，當(dāng)CA/尿素的量比超過(guò)0.7時(shí)(200 ℃時(shí))，發(fā)射峰紅移至630 nm。紅光碳點(diǎn)的石墨化程度和羧基含量均高于藍(lán)光和綠光CDs，后兩者反應(yīng)時(shí)前驅(qū)體CA/尿素比例較低。Hola等[40]利用尿素和CA在甲酰胺溶液中制備了全色CDs，并使用柱層析法將混合CDs分離成藍(lán)光、綠光、黃光和紅光組分。表征顯示石墨氮會(huì)在未摻雜系統(tǒng)的HOMO-LUMO間隙內(nèi)產(chǎn)生中間能隙狀態(tài)，從而導(dǎo)致光吸收發(fā)生明顯的紅移，進(jìn)而產(chǎn)生紅色熒光。

圖6 (a)CDs熒光發(fā)射照片；(b)不同激發(fā)波長(zhǎng)下CDs的熒光光譜；(c)不同反應(yīng)溫度和CA/尿素量比合成CDs的最大發(fā)射峰[37,39]。Fig.6 (a)FL emission photographs of the CDs. (b)FL spectra of the CDs under different excitation wavelengths. (c)Maximum emission peaks of CDs at different molar ratios of CA to urea and different reaction temperatures[37,39].

3.1.2 芳香族小分子

芳香族小分子化合物作為碳源，已多次被報(bào)道用于制備長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光碳點(diǎn)。最常見(jiàn)的比如苯二胺的三種異構(gòu)體：鄰苯二胺(o-phenylenediamine，o-PDA)[41]、間苯二胺(m-phenylenediamine，m-PDA)[42]和對(duì)苯二胺(p-phenylenediamine，p-PDA)[16]，其中o-PDA和m-PDA較易形成CDs，而p-PDA合成高熒光量子產(chǎn)率紅光碳點(diǎn)仍存在挑戰(zhàn)。

Lin的課題組[43]使用o-PDA、m-PDA和p-PDA這3種同分異構(gòu)體合成了三色CDs，分別命名為o-CDs，m-CDs和p-CDs(如圖7(a)所示)，它們?cè)谧贤夤庀路謩e顯示出綠、藍(lán)、紅光發(fā)射。這3種碳點(diǎn)組成元素完全一致，但p-CDs相比其他兩種表現(xiàn)出吸收紅移。與大多數(shù)報(bào)道不同的是，這些CDs熒光量子產(chǎn)率隨發(fā)射峰紅移而增加，文中歸因于粒徑和含氮量不同。隨后，大量研究開(kāi)始利用苯二胺系列分子作為前驅(qū)體制備長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射CDs。Yang的課題組[44]選擇使用o-PDA和多巴胺在稀乙醇溶液中水熱合成紅光碳點(diǎn)，其發(fā)射波長(zhǎng)為710 nm，PL QY約為26.28%。Liu等[45]利用2,5-二氨基甲苯硫酸鹽(DATS)通過(guò)溶劑熱法合成了紅光碳點(diǎn)。DATS結(jié)構(gòu)與p-PDA非常相似，只在苯環(huán)上多了一個(gè)甲基。因此，當(dāng)激發(fā)光波長(zhǎng)高于460 nm時(shí)，兩種前驅(qū)體制備的CDs表現(xiàn)出幾近相同的熒光發(fā)射(約603 nm，該發(fā)射峰與前面提到的p-PDA相似)。

圖7 (a)o-PDA、m-PDA和p-PDA合成多色CDs示意圖；(b)氰基染料制備CDs示意圖[43,47]。Fig.7 (a)Schematic preparation of CDs with different colors from o-PDA, m-PDA and p-PDA. (b)Schematic preparation of CDs with cyanogen dyes[43,47].

萘作為另一種常用的芳香族小分子前驅(qū)體，在溶劑熱條件下可形成尺寸較大且缺陷較少的共軛sp2簇。Yu的課題組[46]在室溫條件下使用萘和鈉，在乙腈中獲得了熒光發(fā)射在588 nm處且激發(fā)非依賴的氮摻雜CDs，作者認(rèn)為該CDs的熒光特性歸因于熒光官能團(tuán)的分子狀態(tài)，即CDs表面或內(nèi)部的芳香碳環(huán)。由以上例子可知，含苯環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)對(duì)紅光碳點(diǎn)制備來(lái)說(shuō)意義重大。

此外，芳香族小分子中還有一類特殊的常用于制備長(zhǎng)波長(zhǎng)CDs的前驅(qū)體——染料分子。大多數(shù)商業(yè)染料分子在最佳激發(fā)波長(zhǎng)處表現(xiàn)出強(qiáng)吸收，但其穩(wěn)定性較差、容易被氧化漂白、具有一定生物毒性且容易污染環(huán)境，因此，研究人員提出使用紅色/近紅外激發(fā)染料分子作為前驅(qū)體合成紅光碳點(diǎn)，常用的有酞菁鋅、甲酚紫和中性紅。在合成過(guò)程中，染料分子固有共軛電子結(jié)構(gòu)可能被部分保留，有利于制備出與染料前驅(qū)體分子具有相似激發(fā)發(fā)射但穩(wěn)定性大大增強(qiáng)且環(huán)境友好的紅光碳點(diǎn)。如圖7(b)，Zheng等[47]利用疏水性氰基染料和聚乙二醇分子合成了具有紅色激發(fā)(720 nm)和近紅外發(fā)射(820 nm)的CDs。與氰基染料相比，紅光碳點(diǎn)不僅保留了近紅外光譜的吸收和發(fā)射，還表現(xiàn)出優(yōu)良的耐光性和親水性，這些特點(diǎn)使其在腫瘤成像等生物應(yīng)用中扮演著重要角色。中性紅由于其較完整的共軛結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異光學(xué)性能。Gao等[48]利用CA和中性紅(量比為1 000∶1)通過(guò)水熱法合成了高穩(wěn)定性紅光碳點(diǎn)，其在632 nm(激發(fā)光波長(zhǎng)為530 nm)處表現(xiàn)出最優(yōu)發(fā)射。此外，Jia等[49]使用錳酞菁通過(guò)水熱法制備了最高熒光發(fā)射峰為745 nm的紅光碳點(diǎn)，作者認(rèn)為產(chǎn)生長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射的原因在于芳族結(jié)構(gòu)的J聚集。這種紅光碳點(diǎn)還可用來(lái)驅(qū)動(dòng)細(xì)胞產(chǎn)生有毒1O2，以實(shí)現(xiàn)光動(dòng)力療法殺死腫瘤。因此，選擇合適的染料分子作為前驅(qū)體是一種有效的紅光碳點(diǎn)制備方法，不僅能夠保證合成長(zhǎng)波長(zhǎng)激發(fā)和發(fā)射的CDs，其熒光穩(wěn)定性也將大大提高。

3.2 溶劑

眾所周知，溶劑熱/水熱法是自下而上制備CDs的常用方法，使用這種方法合成紅光碳點(diǎn)時(shí)，不可忽視溶劑性質(zhì)對(duì)前驅(qū)體脫水及碳化程度的影響。在CDs研究早期，使用較多的溶劑是水。水溶液中制備的CDs大多發(fā)射藍(lán)色熒光[50]，這是因?yàn)樗畼O性高，不利于共軛熒光中心的形成。之后研究者們發(fā)現(xiàn)，DMF和甲酰胺等低極性溶劑更易產(chǎn)生具有較大共軛sp2尺寸和較窄能帶的CDs[51]，這兩者都有利于產(chǎn)生長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射。

3.2.1 有機(jī)溶劑

前驅(qū)體在非極性溶劑中分散性較好，脫水和碳化程度更高，更易合成長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射CDs。如圖8(a)，Tian等[52]以CA和尿素為前驅(qū)體，分別在水、甘油和DMF(相同反應(yīng)條件下)中使用溶劑熱法合成了發(fā)射峰在448～638 nm的熒光CDs。粒徑最大、脫水碳化程度最高、熒光發(fā)射波長(zhǎng)最長(zhǎng)的CDs在DMF溶劑中合成，其次分別在甘油和水溶劑中合成。與極性溶劑(水)相比，DMF中合成CDs的氧/碳相對(duì)原子比較少。Zhu等[53]也得出過(guò)相似結(jié)論，他們將CA和尿素溶于DMF中制備出紅光碳點(diǎn)，而相同條件下在水和乙醇中只能得到藍(lán)光和綠光CDs。這些結(jié)果說(shuō)明DMF在溶劑熱反應(yīng)中相比水和乙醇更易促進(jìn)前體脫水和碳化，促使碳點(diǎn)sp2共軛結(jié)構(gòu)更加完整，從而引起光吸收峰和熒光發(fā)射峰的紅移。

圖8 (a)以水、甘油和DMF為溶劑CDs的生長(zhǎng)機(jī)理示意圖；(b)o-PDA和l-谷氨酸合成多色CDs示意圖；(c)以TNP為前驅(qū)體、DMF或乙醇為主溶劑、H2O或乙酸為輔助溶劑合成CDs示意圖；(d)p-PDA和硝酸合成紅光碳點(diǎn)示意圖及在365 nm紫外光照射下，CDs水溶液在濾紙上(上)和離心管中(下)的光致發(fā)光照片[52,54-55,58]。Fig.8 (a)Schematic diagram of the growth mechanism of CDs with water, glycerol and DMF as solvents. (b)Schematic diagram of o-PDA and l-glutamic acid synthesis of multicolor CDs. (c)Schematic diagram of synthesizing CDs with TNP as the precursor, DMF or ethanol as the main solvent, and H2O or acetic acid as the auxiliary solvent. (d)Schematic diagram of the synthesis of red light carbon dots by p-PDA and nitric acid. PL photos of CDs aqueous solution on filter paper(top) and centrifuge tube(bottom) under 365 nm ultraviolet light irradiation[52,54-55,58] .

除了溶劑極性對(duì)碳點(diǎn)熒光峰紅移的影響外，溶劑中異質(zhì)元素比如N、S、O的存在也會(huì)影響發(fā)射峰紅移。其中，含N溶劑可為CDs提供表面N原子摻雜，進(jìn)而誘導(dǎo)缺陷發(fā)射。甲酰胺、DMF等由于結(jié)構(gòu)式中含N且極性較低，倍受研究者們青睞。Xiong的課題組[54]以o-PDA和l-谷氨酸為前驅(qū)體，通過(guò)改變?nèi)軇?甲酰胺、甲酰胺與DMF混合液、DMF、乙醇、硫酸)得到系列熒光可調(diào)的CDs，熒光發(fā)射峰在443～745 nm(如圖8(b))。從表征可知，隨著CDs熒光紅移，其結(jié)構(gòu)中N含量增多、O含量減少。如圖8(c)，Zhan等[55]提出了一種分子融合策略，通過(guò)改變反應(yīng)溶劑(DMF、乙醇、乙酸或其混合物)來(lái)合成熒光發(fā)射可調(diào)的CDs。當(dāng)前驅(qū)體分子為1,3,6-三硝基芘時(shí)，DMF(或乙醇)溶劑可促使前驅(qū)體融合形成窄帶隙CDs，誘導(dǎo)紅光發(fā)射；而乙酸作為溶劑時(shí)則產(chǎn)生了FWHM相對(duì)較寬的藍(lán)光和綠光CDs。

除了在合成過(guò)程中使用溶劑調(diào)控發(fā)射波長(zhǎng)外，將CDs直接溶于不同溶劑也可觀察到熒光變化。Chao等[56]用o-PDA制備出CDs后，將其分別溶于四氫呋喃、丙酮、DMF、甲醇和乙二醇中，溶液顯示出不同熒光。隨著溶劑極性增加，在單一激發(fā)波長(zhǎng)下，最大發(fā)射峰從512 nm逐漸紅移到565 nm，導(dǎo)致熒光顏色由青變?yōu)槌壬?。作者認(rèn)為溶劑極性能夠影響CDs的表面態(tài)進(jìn)而影響其熒光發(fā)射。

3.2.2 酸類

除了有機(jī)溶劑外，酸也是溶劑熱法中的常用溶劑，它們?cè)趯?shí)現(xiàn)CDs長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射方面具有極其重要的作用。為了研究酒石酸對(duì)熒光發(fā)射的影響，Jiang等[57]在不添加任何酸情況下，先對(duì)m-PDA和o-PDA進(jìn)行溶劑熱處理，制備出具有綠色或黃色發(fā)光的CDs，然后在反應(yīng)介質(zhì)中加入酒石酸得到了紅光碳點(diǎn)；在他的另一項(xiàng)研究中[43]，也發(fā)現(xiàn)了不添加任何酸對(duì)p-PDA進(jìn)行溶劑熱處理，只能制備得到綠色或黃色發(fā)光CDs，如果在反應(yīng)介質(zhì)中加入硝酸則可得到紅光碳點(diǎn)。Tan等[58]以p-PDA水溶液為原料，在硝酸輔助下合成了具有較寬可見(jiàn)激發(fā)帶且PL QY為15.8%的紅光碳點(diǎn)(如圖8(d))。熒光發(fā)射光譜顯示其在紅色區(qū)域(600 nm和680 nm)表現(xiàn)出激發(fā)波長(zhǎng)非依賴熒光發(fā)射，分析結(jié)果表明CDs表面羧基、酯基和羥基導(dǎo)致了紅光發(fā)射，且適當(dāng)增加酸用量可以增強(qiáng)其熒光。即在水熱過(guò)程中，酸性環(huán)境能夠提高前驅(qū)體碳化程度并增大其共軛sp2結(jié)構(gòu)尺寸，促使熒光發(fā)射峰紅移。

表1 各種前驅(qū)體和溶劑制備CDs的光學(xué)參數(shù)概述

4 紅光碳點(diǎn)的應(yīng)用

紅光碳點(diǎn)在光電器件[62-65]、生物成像[8]、生物傳感[66]、載藥[67]、加密防偽[30,68-69]和光催化[4,18,70-71]等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，本節(jié)將簡(jiǎn)要介紹CDs在發(fā)光二極管及生物領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀。

4.1 紅光碳點(diǎn)用于白光二極管

在發(fā)光二極管中，WLED由于高發(fā)光效率、高亮度和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，已成為未來(lái)固態(tài)光源的有力競(jìng)爭(zhēng)者[72-75]。當(dāng)前商用WLED一般是將黃光稀土磷光體涂敷在藍(lán)光InGaN芯片上制作而成。磷光體為顏色轉(zhuǎn)換層，將InGaN芯片藍(lán)色發(fā)射轉(zhuǎn)換為其他發(fā)射顏色，然后將殘留未被吸收的藍(lán)光和磷光體發(fā)射混合成白光[74]。盡管這種磷光體是高效的光轉(zhuǎn)換材料，但它們?cè)谏a(chǎn)過(guò)程中不可避免地存在原料價(jià)格昂貴和高能耗等缺點(diǎn)。于是研究者將目光投向原材料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜且穩(wěn)定性良好的CDs。CDs可用于電致發(fā)光熒光粉、有機(jī)發(fā)光體摻雜劑、帶隙調(diào)諧器或彩色轉(zhuǎn)換器等。但是，要達(dá)到與目前傳統(tǒng)稀土或無(wú)機(jī)量子點(diǎn)基WLED相近的性能，還需要解決兩大難題——色純度和發(fā)光效率。

色純度需要制備出窄帶發(fā)射(一般用發(fā)射光譜的FWHM衡量)CDs。發(fā)射峰窄的CDs不僅可以為顯示器或照明器件提供鮮艷色彩，還可以提供更好的信噪比，并最大程度減少成像應(yīng)用中的串?dāng)_。前文提到的紅光T-CDs就具有很窄的FWHM，作者通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，剛性三角形結(jié)構(gòu)、完美碳核結(jié)晶和較少羧基含量是CDs窄帶發(fā)射的主要原因[10]。如圖9(a)、(b)所示，T-CDs被用作發(fā)光二極管的有源層，進(jìn)而制備出最大亮度為4 762 cd·m-2、電流效率為5.11 cd·A-1的LED。關(guān)于窄帶CDs的制備方法，多數(shù)報(bào)道都證明其最重要的實(shí)現(xiàn)途徑是使用高度共軛前體來(lái)制備[22]或后處理修飾CDs[76]；合成或后處理時(shí)也要盡量減少表面羧基數(shù)量[77]。前者有利于增加結(jié)晶度和實(shí)現(xiàn)剛性結(jié)構(gòu)，后者可減少吸電子羧基引起的局部畸變和表面缺陷。

發(fā)光效率也是非常重要的影響因素。在CDs基WLED中添加高PL QY的紅光成分可獲得暖調(diào)WLED(CRI為2 000～3 500 K)，其顯示出較高CRI和色溫，且色純度不會(huì)隨著工作電流變化而時(shí)刻變化，還能夠避免芯片發(fā)出過(guò)多藍(lán)光對(duì)人眼視網(wǎng)膜造成傷害[78]。Fan課題組[12]將藍(lán)光、綠光及PL QY為53%的紅光CDs，分別分散在PVP和聚甲基丙烯酸甲酯中獲得了三基色熒光粉，通過(guò)調(diào)整3種熒光粉的配比制備得到了CRI為97、在20 mA驅(qū)動(dòng)電流下發(fā)光效率高達(dá)31.3 lm·W-1的高性能暖白色LED。其發(fā)光效率可與目前稀土及無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)基WLED相媲美，且價(jià)格存在極大優(yōu)勢(shì)。Yuan等[11]成功制備了藍(lán)色、紅色及白色LED，證明了CDs可作為光致LEDs的活性發(fā)光層。WLED表現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定性，最大亮度為2 050 cd·m-2，電流效率為1.1 cd·A-1，在色度圖上坐標(biāo)為(0.30，0.33)，其性能幾乎與傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)WLED性能相當(dāng)。該WLED不含空穴傳輸層結(jié)構(gòu)，作者認(rèn)為其發(fā)光機(jī)理是空穴和電子分別通過(guò)PEDOT∶PSS的空穴注入層和TPBI的電子傳輸層注入CDs活性發(fā)光層，電子和空穴在發(fā)光層進(jìn)行輻射復(fù)合實(shí)現(xiàn)發(fā)光。Zhai等[78]則將綠光碳點(diǎn)嵌入淀粉、紅光碳點(diǎn)嵌入PVP制備熒光粉，并按照熒光峰位從大到小順序依次沉積在InGaN芯片上制備WLED。由于PVP的保護(hù)作用，熒光粉可長(zhǎng)期維持強(qiáng)發(fā)光。如圖9(c)、(g)所示，在WLED中，InGaN芯片的藍(lán)光發(fā)射(450 nm)首先激發(fā)淀粉層發(fā)綠光(532 nm)，接著綠光激發(fā)PVP層發(fā)紅光，最終產(chǎn)生寬光譜發(fā)射，獲得CIE為(0.33，0.33)、CRI為92的WLED。

圖9 (a)～(b)基于CDs的LED器件及其能級(jí)示意圖；(c)基于雙色CDs的WLED制備示意圖；(d)基于雙色CDs的WLED下不同顏色筆帽的圖像；(e)工作中的WLED的CIE色度圖；(f)日光下不同顏色筆帽的圖像；(g)工作中的WLED的發(fā)射光譜[10,78]。Fig.9 (a)-(b)LED device based on CDs and its energy level diagram. (c)Schematic diagram of WLED preparation based on two-color CDs. (d)Images of different color caps under WLED based on two-color CDs. (e)CIE chromaticity diagram of WLED at work. (f)Images of pen caps of different colors in daylight. (g)Emission spectrum of WLED at work[10,78].

作者對(duì)比了在制備的WLED和日光下不同顏色筆帽圖像，可以發(fā)現(xiàn)兩種場(chǎng)景中筆帽顯示出幾乎相同的顏色(如圖9(d)、(f))。

4.2 紅光碳點(diǎn)用于生物應(yīng)用

紅光碳點(diǎn)一直是生物檢測(cè)和治療領(lǐng)域的熱門(mén)選擇，可用作熒光探針、光熱治療試劑等。例如，高效紅光發(fā)射可有效避免生物組織自吸收、生物分子自熒光、潛在光損傷以及較低組織滲透等缺點(diǎn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)更佳的成像效果[79-80]。

Liu等[76]在丙酮中利用紅豆杉葉溶劑熱合成FWHM僅為20 nm的近紅外發(fā)射CDs，并通過(guò)硅膠柱層析法進(jìn)行純化。在413 nm激發(fā)下，深紅色發(fā)射CDs的PL QY高達(dá)59%，在660 nm激發(fā)下PL QY為31%。其在深紅光區(qū)具有很強(qiáng)的光吸收和發(fā)射能力、毒性低且生物相容性好，作為單光子和雙光子生物成像探針時(shí)可通過(guò)小鼠腎臟系統(tǒng)和肝膽系統(tǒng)迅速排出。如圖10(a)所示，在640 nm激發(fā)下(發(fā)射705 nm)，作者評(píng)估了CDs在裸鼠體內(nèi)的成像性能。靜脈注射CDs后0.25 h和0.5 h，在小鼠體內(nèi)可見(jiàn)清晰明亮的熒光，循環(huán)24 h后熒光信號(hào)變得微弱，表明深紅碳點(diǎn)可以在成像后迅速?gòu)男∈篌w內(nèi)排出。另外，他們?cè)谧⑸浜蟛煌瑫r(shí)間點(diǎn)收集了器官熒光成像，如圖10(b)，圖像顯示CDs主要聚集在肝、肺和腎中，而在腦、心臟和睪丸中可忽略不計(jì)。

圖10 (a)不同時(shí)間靜脈注射CDs仰臥裸鼠體內(nèi)成像(Ⅰ：胸腔區(qū)域，Ⅱ：肝臟區(qū)域，Ⅲ：小腸區(qū)域，Ⅳ：大腸區(qū)域，Ⅴ：膀胱區(qū)域)；(b)不同時(shí)間通過(guò)靜脈注射CDs裸鼠器官離體實(shí)時(shí)成像；(c)近紅外發(fā)射CDs用于核仁成像、藥物傳遞和光熱光譜分析癌癥治療示意圖；(d)Mn-CDs組裝體作為酸性H2O2驅(qū)動(dòng)增氧器以增強(qiáng)抗癌效率示意圖[76,17,49]。Fig.10 (a)In vivo imaging of supine nude mice with intravenous injection of CDs at different time points(Ⅰ: thoracic region,Ⅱ: area of liver, Ⅲ: area of small intestine, Ⅳ: area of large intestine, Ⅴ: bladder region). (b)Real-time ex vivo imaging of nude mice with intravenous injection of CDs at different time points. (c)Schematic diagram of prepared near-infrared emission CDs for nucleolus imaging, drug delivery and photothermal spectroscopy for cancer treatment. (d)Schematic illustration of the Mn-CD assembly as an acidic H2O2-driven oxygenerator to enhance the anticancer efficiency of in a solid tumor[76,17,49].

Jia的課題組[81]使用高度共軛芳族胺——三(4-氨基苯基)胺作為前體并引入氧化自由基試劑，合成了超窄FWHM的紅光碳點(diǎn)。其熒光發(fā)射為615 nm，PL QY高達(dá)84%，而發(fā)射光譜FWHM只有27 nm。隨后，他們使用合成的CDs作為上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光探針進(jìn)行近紅外雙光子生物成像實(shí)驗(yàn)。與傳統(tǒng)單光子成像方法相比，利用近紅外光子激發(fā)雙光子熒光成像可以滲透到更深生物組織中。在1 100 nm熒光激發(fā)下，使用CDs作為探針，對(duì)腫瘤球體成像深度可超過(guò)200 μm;而在單光子激發(fā)下，穿透深度只有100 μm。

除了最傳統(tǒng)的生物成像，紅光碳點(diǎn)在遞送藥物和腫瘤治療[82]方面也大放異彩。Sun等[17]制備的發(fā)射峰為640 nm紅光碳點(diǎn)在單光子和雙光子模式下都能使富含RNA的細(xì)胞核染色。此外，它還可以與異硫氰酸熒光素配合，并將其帶入活細(xì)胞，這意味著紅光碳點(diǎn)可作為載體，將不能或幾乎不能直接進(jìn)入活細(xì)胞的藥物直接輸送至病灶，如圖10(c)所示。由于具有高光熱轉(zhuǎn)換效率，紅光碳點(diǎn)在體外光熱癌癥治療中同樣表現(xiàn)優(yōu)異。如圖10(d)，Jia等[49]發(fā)現(xiàn)制備的磁熒光Mn-CDs可以有效產(chǎn)生單線態(tài)氧(1O2)，以及高度催化H2O2生成氧氣，用于光動(dòng)力治療癌癥(富氧條件會(huì)抑制腫瘤生長(zhǎng)，產(chǎn)氧速率越快治療效果越好)。進(jìn)一步地，作者采用自組裝法制備出一種用于近紅外熒光(最大峰值在745 nm)成像的智能造影劑。以上特性使Mn-CDs不僅可以作為酸性H2O2驅(qū)動(dòng)產(chǎn)氧器來(lái)提高缺氧實(shí)體腫瘤中的氧濃度，以增強(qiáng)治療效果，還能同時(shí)進(jìn)行雙峰熒光/加權(quán)磁共振成像。

除此之外，紅光碳點(diǎn)可用于制作各種光學(xué)探針以檢測(cè)活細(xì)胞中的金屬離子、陰離子、pH值和生物分子等，某些疏水CDs可到達(dá)蛋白質(zhì)內(nèi)部以示蹤肽鏈展開(kāi)軌跡進(jìn)而揭示肽鏈構(gòu)象對(duì)于蛋白質(zhì)功能的影響[30]。

5 總結(jié)和展望

本文綜述了國(guó)內(nèi)外近年來(lái)紅光碳點(diǎn)在制備、發(fā)光機(jī)理及光電器件、成像等應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，主要總結(jié)了量子限域效應(yīng)、表面態(tài)、聚集效應(yīng)等在紅光調(diào)控方面的作用機(jī)制，以及紅光碳點(diǎn)合成過(guò)程中前驅(qū)體和溶劑的重要性。盡管CDs在長(zhǎng)波段發(fā)射峰調(diào)控方面取得了重要成果，但紅光碳點(diǎn)仍存在熒光量子效率低、FWHM較寬且需要藍(lán)綠光激發(fā)的缺陷，制備量子效率高、FWHM窄、生物相容性好的深紅光/近紅外光碳點(diǎn)是目前亟需解決的難題。

首先，紅光碳點(diǎn)合成手段在綠色、可重復(fù)、規(guī)?；?、低成本等方面仍存在一定壁壘。迄今為止，多數(shù)報(bào)道的紅光碳點(diǎn)仍面臨著耗時(shí)或者耗能問(wèn)題，有些試劑不僅昂貴還具有一定毒性，這導(dǎo)致后處理手段繁瑣低效，并進(jìn)一步限制了紅光碳點(diǎn)的實(shí)際發(fā)展。因此，使用生物質(zhì)材料作為前驅(qū)體或利用一些可持續(xù)方法來(lái)綠色批量化制備紅光碳點(diǎn)將是未來(lái)重點(diǎn)發(fā)展的方向之一。

其次，目前文獻(xiàn)報(bào)道的紅光碳點(diǎn)發(fā)光機(jī)理還不夠系統(tǒng)全面。由于制備方法本身的局限性，大多數(shù)機(jī)理引入了粒徑、表面態(tài)、異質(zhì)原子摻雜等多重影響因素。在應(yīng)用層次，紅光碳點(diǎn)相比其他探針而言，由于其表面基團(tuán)的豐富性，會(huì)更易受外界電解質(zhì)影響，從而降低自身靈敏性和選擇性。因此，探究一種尺寸、結(jié)構(gòu)、成分、表面態(tài)等均勻分布紅色碳點(diǎn)的制備方法是解決以上問(wèn)題的有效途徑。如何通過(guò)先進(jìn)實(shí)驗(yàn)手段來(lái)精準(zhǔn)調(diào)控CDs的結(jié)構(gòu)組成以深入探索其發(fā)光機(jī)理迫在眉睫。

綜上所述，紅光碳點(diǎn)由于其優(yōu)異的光電特性，在未來(lái)幾年里，會(huì)在光電器件、生物成像、生物傳感、載藥、加密防偽和光催化等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。