高分子長余輝發(fā)光材料研究進(jìn)展

孫 靜， 馬會利， 安眾福*， 黃 維

(1．西北工業(yè)大學(xué) 柔性電子研究院， 柔性電子前沿科學(xué)中心， 生物醫(yī)學(xué)材料與工程研究院，陜西 西安 710072；2． 太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原 030024；3． 南京工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)材料研究院， 江蘇 南京 211816)

1 引 言

超長有機(jī)磷光材料，又名有機(jī)長余輝發(fā)光材料，因具有發(fā)光壽命長、斯托克斯位移大、結(jié)構(gòu)易修飾等優(yōu)點(diǎn)，在照明顯示、生物傳感、數(shù)據(jù)加密、信息防偽、光學(xué)探測等領(lǐng)域備受關(guān)注。一般而言，長余輝發(fā)光是指關(guān)閉激發(fā)光源后，發(fā)光材料在人眼可識別的亮度下(0.32 mcd/m2)仍然可以持續(xù)發(fā)光的一種發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)光持續(xù)時間通常大于0.1 s。目前，有機(jī)長余輝發(fā)光材料多集中于小分子材料[1-7]，大部分小分子材料需要在晶體條件下展示長余輝發(fā)光[8-10]。但該類晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和加工性相對較差，不易于形成緊密堆積的薄膜，這極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用[11]。高分子發(fā)光材料具有優(yōu)良的可加工性、熱穩(wěn)定性、柔性、無定型態(tài)等優(yōu)點(diǎn)，有效地避免了小分子晶體穩(wěn)定性和可加工性能差的問題，吸引了廣大科研工作者的廣泛關(guān)注。然而，高分子的柔性結(jié)構(gòu)不利于形成剛性環(huán)境，外部環(huán)境中氧氣和水汽等容易對三線態(tài)激子產(chǎn)生猝滅，這使得高分子長余輝發(fā)光材料鮮有報(bào)道[12-14]。如何設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)高效高分子長余輝發(fā)光材料是有機(jī)長余輝發(fā)光材料領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)之一。

目前，高分子材料通過以下策略可以實(shí)現(xiàn)長余輝發(fā)光：(1)在高分子基質(zhì)中引入含有雜原子(N、O、S等)或者重原子(Br、I)的功能基團(tuán)，提高材料自旋軌道耦合作用，增強(qiáng)激子系間竄越能力[15-19]，促進(jìn)三線態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)光；(2)利用高分子基質(zhì)分子內(nèi)和分子間的相互作用為發(fā)光基團(tuán)構(gòu)建剛性環(huán)境，抑制發(fā)光基團(tuán)運(yùn)動，從而降低其三線態(tài)激子的非輻射躍遷和猝滅(圖1)。通過上述策略，高分子長余輝發(fā)光材料的磷光效率和發(fā)光壽命均被有效提高。此外，通過發(fā)色團(tuán)的修飾改變，余輝顏色可以覆蓋整個可見光區(qū)域。鑒于高分子長余輝發(fā)光材料豐富的發(fā)光性質(zhì)和優(yōu)異的加工性能，其在傳感、數(shù)據(jù)加密等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景?；诖?，本文綜述了高分子長余輝發(fā)光材料的設(shè)計(jì)策略及其應(yīng)用探索。

圖1 Jablonski能級圖與高分子長余輝發(fā)光材料模型Fig.1 Schematic illustration of Jablonski energy diagram and model of polymer materials with long-lived persistent luminescence

2 高分子長余輝發(fā)光材料的設(shè)計(jì)策略

高分子長余輝發(fā)光材料中剛性環(huán)境主要是利用分子內(nèi)和分子間的范德華力、氫鍵、鹵鍵、離子鍵等弱相互作用構(gòu)建的，在這種剛性環(huán)境下激子系間竄越能力得到提高、三線態(tài)激子非輻射躍遷和猝滅受到抑制，因而高分子基質(zhì)中需要引入大量羰基、羧基、羥基、氨基等基團(tuán)，如聚乳酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯等是比較常用的高分子基質(zhì)[20-22]。制備高分子長余輝發(fā)光材料主要通過兩種方法：(1)化學(xué)合成，即利用化學(xué)鍵將磷光基團(tuán)連接到高分子基質(zhì)的主鏈或者側(cè)鏈，抑制發(fā)色基團(tuán)運(yùn)動。該類材料不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能。(2)物理摻雜，即直接將磷光基團(tuán)以混合的方式摻入高分子基質(zhì)，該方法簡單易操作，且發(fā)色團(tuán)和高分子基質(zhì)摻雜比例可調(diào)。兩種方式制備的高分子長余輝發(fā)光材料均為無定形態(tài)結(jié)構(gòu)，有利于推廣其在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2.1 非摻雜體系的高分子長余輝發(fā)光材料

2.1.1 聚乳酸基質(zhì)

聚乳酸分子中含有大量的羰基和羥基，形成大量的氫鍵增強(qiáng)分子內(nèi)和分子間的相互作用，為發(fā)色團(tuán)提供剛性環(huán)境，作為高分子長余輝發(fā)光材料的基質(zhì)被廣泛應(yīng)用。2007年，F(xiàn)raser教授課題組對該類材料的長余輝發(fā)射性能進(jìn)行了系統(tǒng)詳細(xì)的研究。他們報(bào)道了一種聚乳酸(PLA)基質(zhì)與二氟化硼二酮發(fā)色團(tuán)構(gòu)成的高分子長余輝發(fā)光材料(高分子1)[23]。該高分子在固體脫氧的室溫條件下展示出位于509 nm處的磷光發(fā)射峰，這主要是由于聚乳酸基質(zhì)提供的剛性環(huán)境抑制了三線態(tài)激子的非輻射躍遷。當(dāng)移除照射光源后，固體樣品依舊能維持5～10 s的發(fā)光時間。但是，當(dāng)樣品加熱到玻璃化溫度(52 ℃)以上時長余輝現(xiàn)象消失，這是由于該溫度破壞了材料的剛性環(huán)境，加快了三線態(tài)激子的非輻射躍遷和猝滅。在上述工作的基礎(chǔ)上，該課題組分別對二氟化硼二酮衍生物及高分子基質(zhì)進(jìn)行了修飾，仍然可以得到室溫磷光發(fā)射，但是卻不一定能得到長余輝發(fā)射。2015年，他們將鹵素修飾的二氟化硼二酮引入到聚乳酸基質(zhì)(高分子2和3)中，發(fā)現(xiàn)鹵素的引入可以有效地提高系間竄越通道，抑制非輻射躍遷[24]。當(dāng)引入F和Cl時，能夠觀測到高分子材料的綠色長余輝發(fā)射，壽命均超過100 ms。但是當(dāng)引入Br和I時，高分子材料的磷光壽命大大縮短，長余輝現(xiàn)象消失。另外，磷光峰也隨著鹵素相對原子質(zhì)量的增大而紅移。在該高分子體系中，隨著分子量的增加，長余輝效果更好。該課題組進(jìn)一步利用萘環(huán)修飾二氟化硼二酮磷光基團(tuán)，以聚乳酸為基質(zhì)，同樣得到了具有長余輝發(fā)射性能的高分子材料(高分子4)[25]，其磷光峰位于545 nm處，壽命長達(dá)453 ms。該高分子在空氣和氮?dú)夥諊斜∧さ陌l(fā)光光譜及其照片見圖2。當(dāng)用萘環(huán)取代二氟化硼二酮中的兩個苯環(huán)后，聚乳酸為基質(zhì)(高分子5)，高分子5(Mn≈31.8 ku)在薄膜狀態(tài)下為綠色長余輝(509 nm)，發(fā)光壽命為156 ms。相比于單邊萘環(huán)的高分子材料，磷光發(fā)射藍(lán)移。由此可見，萘環(huán)的引入并沒有影響該高分子材料的長余輝性能[26]。通過上述研究發(fā)現(xiàn)，在以二氟化硼二酮衍生物為磷光基團(tuán)的高分子材料中，引入重原子后，磷光壽命大大縮短，余輝消失。通過修飾高分子基質(zhì)，如在聚乳酸分子片段嵌入其他高分子片段，同樣可以獲得較好的高分子長余輝發(fā)光材料。以聚己內(nèi)酯和聚乳酸共聚作為基質(zhì)、二氟化硼二酮衍生物作為磷光基團(tuán)，通過化學(xué)鍵結(jié)合后(高分子6和7)也可以實(shí)現(xiàn)綠色長余輝發(fā)射[27]。不管在固體還是薄膜狀態(tài)，提高分子量都會延長長余輝發(fā)光壽命。但是，薄膜態(tài)的壽命(154 ms)明顯低于固體狀態(tài)(266 ms)，主要是由于高分子量的材料能夠有效抑制電子振動耦合，使得三線態(tài)激子通過輻射躍遷發(fā)射余輝；而薄膜態(tài)的短余輝效果，可能是由于薄膜制備工藝、基片或者樣品增強(qiáng)的三線態(tài)激子敏感性縮短了其發(fā)光壽命。PLA不僅可以作為二氟化硼二酮衍生物的基質(zhì)，也可以作為其他磷光基團(tuán)的高分子基質(zhì)。2016年，張國慶教授課題組報(bào)道了一種以具有π共軛結(jié)構(gòu)的N-苯基-2,3-萘二甲酰亞胺基為磷光基團(tuán)、聚乳酸為基質(zhì)的高分子長余輝發(fā)光材料(高分子8)[28]。該材料在真空條件下(圖3)的磷光峰位于510 nm處，發(fā)光壽命為1.12 s，磷光發(fā)光效率為3.9%。這是由于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)增強(qiáng)了系間竄越過程，而分子振動耦合對于從3π-π*到基態(tài)(T1→S0)的躍遷沒有太大的影響。

圖2 (a)高分子1～7的分子結(jié)構(gòu)式；(b)高分子4在空氣和氮?dú)庵械陌l(fā)光光譜(薄膜中的磷光照片)。Fig.2 (a)Molecular formula of polymer 1-7. (b)Optical properties of polymer 4 under air and N2, the inset was phosphorescent photographs in films.

圖3 高分子8的分子結(jié)構(gòu)式、磷光照片及其磷光光譜。Fig.3 Molecule formula, phosphorescence photograph and phosphorescence spectrum of polymer 8.

2.1.2 聚丙烯酰胺基質(zhì)

聚丙烯酰胺是一種應(yīng)用比較廣泛的高分子材料，具有良好的水溶性，其中胺基的存在能夠形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵相互作用，因而可以用作高分子長余輝發(fā)光材料的基質(zhì)。2018年，馬驤教授等利用聚丙烯酰胺作為基質(zhì)，以含有羰基、羧基以及酯基等的苯環(huán)作為磷光基團(tuán)，基質(zhì)和磷光基團(tuán)之間的分子內(nèi)和分子間氫鍵能夠構(gòu)建有效的剛性環(huán)境，抑制非輻射躍遷；而氮原子、氧原子中均含有孤對電子，促進(jìn)了系間竄越，從而實(shí)現(xiàn)長余輝發(fā)光(高分子9～15)[29]。高分子9具有4 s的藍(lán)色余輝(圖4(b))，位于427 nm處發(fā)光峰的發(fā)光壽命達(dá)到537 ms，磷光效率高達(dá)15.4%。利用該材料書寫的“URTP”字樣在干燥無熒光紙上不可見，利用254 nm紫外燈激發(fā)時有藍(lán)色熒光，關(guān)閉后余輝效果肉眼可見。該類材料具有良好的水溶性，當(dāng)紙張加濕后，氫鍵被破壞，長余輝消失，可用于文件加密(圖4(c))。

圖4 (a)高分子9～15的分子結(jié)構(gòu)式；高分子9的發(fā)光性能及應(yīng)用：(b)不同延遲時間的照片；(c)數(shù)據(jù)加密應(yīng)用。Fig.4 (a)Molecular formula of polymer 9-15. The luminescent properties and application of polymer 9： (b)photographs at different decay time, (c)application in the data encryption.

2.1.3 聚苯乙烯基質(zhì)

聚苯乙烯是一種常用的有機(jī)脆性塑料，在日常生活中具有廣泛的應(yīng)用。通過分子結(jié)構(gòu)修飾引入氫鍵作用，可制備高分子長余輝發(fā)光材料。2018年，Ogoshi教授等在聚(苯乙烯)中引入磺酸基團(tuán)(高分子16)發(fā)現(xiàn)了長余輝發(fā)射現(xiàn)象(圖5(a))[30]。高分子16中的磺酸基團(tuán)含量和分子量大小對長余輝現(xiàn)象均有影響：(1)當(dāng)磺酸基團(tuán)的含量為100%時，其長余輝壽命最長，而當(dāng)其含量為27%時，其發(fā)光壽命只有57 ms(圖5(b))；(2)在低分子量Mw=1 200時的發(fā)光壽命為540 ms，在高分子量Mw=2 116 000時發(fā)光壽命達(dá)到1.13 s。該類材料的長余輝發(fā)射主要是由于磺酸基團(tuán)的引入增強(qiáng)了分子間的氫鍵作用，當(dāng)磺酸基團(tuán)的濃度低時分子間氫鍵數(shù)量較少，不利于剛性環(huán)境的形成。只有在磺酸基團(tuán)的含量達(dá)到一定程度時，才能形成穩(wěn)定的剛性環(huán)境，促進(jìn)長余輝發(fā)光。但是，該類材料的整體發(fā)光效率較低 (7.7%)，需要進(jìn)一步完善。高分子薄膜在365 nm紫外燈激發(fā)時為藍(lán)色熒光，關(guān)閉時具有綠色余輝。利用水在高分子薄膜上噴涂具有“KU”字樣的模板，制備加密文件。處理后的高分子薄膜在紫外燈照射時依舊為藍(lán)色熒光，關(guān)閉時高分子薄膜具有綠色余輝，而被水噴涂部分沒有，從而顯示出“KU”字樣(圖5(c))。這主要是由于高分子薄膜經(jīng)過水處理后，高分子中的磺酸基團(tuán)產(chǎn)生的氫鍵被水和作用破壞，分子運(yùn)動增強(qiáng)導(dǎo)致室溫磷光的猝滅。相對于氫鍵作用，離子鍵具有更強(qiáng)的相互作用、各向同性和不飽和等特點(diǎn)，可以有效抑制分子振動和轉(zhuǎn)動，降低三線態(tài)激子的非輻射躍遷速率[31-33]。2019年，安眾福教授等在聚(苯乙烯)磺酸高分子中利用離子鍵引入鈉離子(高分子18)，通過離子鍵交聯(lián)增強(qiáng)分子內(nèi)和分子間相互作用，紫外燈(365 nm)照射時發(fā)出藍(lán)色熒光，關(guān)閉時產(chǎn)生黃色長余輝發(fā)射，其最長壽命可以達(dá)到894 ms(圖6(a))。

圖5 (a)高分子16在紫外燈照射時和關(guān)閉后的照片；(b)不同磺酸基團(tuán)含量時，樣品的壽命和效率變化曲線；(c)在數(shù)據(jù)加密中的應(yīng)用。Fig.5 (a)Photographs of polymer 16 before and after excited by UV light. (b)Changing curves of RTP lifetime(red circles) and absolute emission quantum efficiency(blue triangles) with the different introduction ratio of sulfonic acid groups. (c)Application in the data encryption of polymer 16.

圖6 (a)高分子17～24的分子結(jié)構(gòu)式及其紫外燈照射前后的發(fā)光照片；(b)高分子18隨激發(fā)波長變化產(chǎn)生多色長余輝的磷光光譜(插圖為其余輝照片);(c)發(fā)光機(jī)理；(d)高分子25～27的分子結(jié)構(gòu)式及其紫外燈照射前后的發(fā)光照片。Fig.6 (a)Molecular structure of polymer 17-24 and their photographs before and after excited by UV light. (b)Phosphorescence spectra(Inset: photographs of long-lived persistent luminescence). (c)Proposed mechanism for multicolor long afterglow as the excitation wavelength changed of polymer 18. (d)Molecular structure of polymer 25-27 and their photographs before and after excited by UV light.

該材料的長余輝發(fā)射波長隨激發(fā)波長的紅移而紅移(圖6(b))，通過DFT理論模擬發(fā)現(xiàn)在高分子聚集過程中相鄰苯環(huán)存在不同的排布方式(圖6(c))，受溫度影響分子鏈蠕動導(dǎo)致其聚集從模型1變成模型n引起了多通道磷光發(fā)射[34]。同時鈉離子可以用其他陽離子(Li+，Mg2+，Al3+，K+，Ca2+，Rb+和Gd3+)代替，所得到的高分子17和高分子19～20均可以實(shí)現(xiàn)長余輝發(fā)射。不同陽離子對發(fā)射波長影響不大，而其發(fā)光壽命隨金屬離子半徑的增大而縮短，但是高離子電荷態(tài)有利于發(fā)光壽命的提高。利用離子鍵交聯(lián)也可以使不含苯環(huán)的聚丙烯酸實(shí)現(xiàn)長余輝發(fā)射(高分子25～27，圖6(d))，其中高分子26的發(fā)光壽命可以達(dá)到2.1 s，這是因?yàn)轸人岚l(fā)光基團(tuán)在離子鍵作用下堆積更為緊密，有效地提高了其發(fā)光壽命。

2.1.4 聚丙烯酸基質(zhì)

聚丙烯酸可作為增稠劑、分散劑、絮凝劑、膠粘劑和成膜劑等應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，這對于推廣高分子長余輝發(fā)光材料的應(yīng)用具有重要的研究意義。其含有大量的羰基和羥基，材料具有可觀的自旋軌道耦合作用和激子系間竄越能力，還能形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用構(gòu)建剛性環(huán)境，為實(shí)現(xiàn)長余輝發(fā)射奠定了基礎(chǔ)。2020年，趙彥利教授及其合作者以聚丙烯酸為基質(zhì)，通過羧酸基團(tuán)連接引入不同發(fā)色團(tuán)(如萘、聯(lián)苯功能基團(tuán))，設(shè)計(jì)合成了激發(fā)波長依賴的長余輝的高分子28和29(圖7(a))。高分子28通過調(diào)控各單體的比例可以調(diào)節(jié)磷光效率和發(fā)光壽命，當(dāng)萘、苯和丙烯酸的比例為1∶5∶1 000時，高分子具有最長發(fā)光壽命達(dá)1.2 s；當(dāng)萘、苯和丙烯酸的比例為1∶10∶1 000時，高分子具有最大磷光效率為37.5%[35]。受不同激發(fā)波長(254～470 nm)激發(fā)時，余輝顏色從藍(lán)光區(qū)域轉(zhuǎn)變到黃光區(qū)域(圖7(b))，分別為萘單體和苯單體的磷光發(fā)射峰。其多色發(fā)射性能可以應(yīng)用于多層信息加密(圖7(c))，利用發(fā)光顏色和余輝顏色相近的材料書寫加密信息“RNTUP”，在用254 nm激發(fā)波長激發(fā)時，顯示信息為“RNTUP”；而用365 nm激發(fā)波長激發(fā)時，顯示信息為“NTU”。

圖7 (a)高分子28～29的分子結(jié)構(gòu)式；(b)高分子28長余輝的色坐標(biāo)隨激發(fā)波長變化圖譜及其長余輝照片;(c)多層信息加密。Fig.7 (a)Molecular structure of polymer 28-29. CIE chromaticity diagram with various excitation wavelength(b) and multilevel information encryption(c) for polymer 28.

2.1.5 聚4-乙烯吡啶基質(zhì)

聚4-乙烯吡啶可用作紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、纖維改性劑、橡膠改性劑、離子交換樹脂原材料等，其吡啶基團(tuán)可以通過離子化方式增強(qiáng)分子間相互作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)長余輝發(fā)射。2020年，安眾福教授等將聚4-乙烯吡啶作為基質(zhì)，利用親核反應(yīng)對吡啶基團(tuán)進(jìn)行離子化修飾后引入了磺酸基團(tuán)，得到高分子30(圖8(a))。高分子30在紫外燈照射時為藍(lán)白光，紫外燈關(guān)閉后為綠色余輝，其發(fā)光壽命為578 ms，磷光效率為6.4%[36]。該高分子的磷光發(fā)射峰展示出激發(fā)波長依賴特性，即發(fā)射波長隨著激發(fā)波長的紅移而紅移，余輝顏色可以從藍(lán)色過渡到紅色(圖8(b))，覆蓋了整個可見光區(qū)域。這是由于高分子在聚集過程中，離子鍵作用使得發(fā)色團(tuán)有序堆積，其堆積模型如圖8(c)所示。在聚集體中，隨著發(fā)色團(tuán)聚集個數(shù)的增加，激發(fā)態(tài)能級逐漸降低。為了驗(yàn)證離子鍵作用，研究人員利用離子鍵在聚4-乙烯吡啶中引入鹵素(Cl和Br)得到了高分子31～32。這兩種高分子也實(shí)現(xiàn)了長余輝發(fā)射，同時均具有激發(fā)波長依賴的多色余輝發(fā)光特性，隨激發(fā)波長的增加余輝顏色可以從藍(lán)色變?yōu)辄S色。其發(fā)光壽命分別為197 ms和437 ms，但是短于高分子30。這是由于鹵素離子的引入使分子中具有離子鍵相互作用，同時增強(qiáng)了分子的自旋軌道耦合作用，提高了三線態(tài)激子的輻射躍遷速率，發(fā)光壽命變短。

圖8 (a)高分子30～32的分子結(jié)構(gòu)式及其余輝照片；(b)高分子30在77 K時隨激發(fā)波長變化的磷光光譜及其余輝照片；(c)激發(fā)波長依賴的多色余輝發(fā)光機(jī)理。Fig.8 (a)Molecular structure of polymer 30-32 and their photographs of long afterglow. (b)Excitation-dependent phosphorescence spectra of polymer 30 at 77 K. Insets show photographs of long afterglow. (c)Proposed mechanism of multicolor long afterglow at different excitation wavelengths.

綜上所述，非摻雜高分子長余輝發(fā)光材料中高分子基質(zhì)通過分子內(nèi)和分子間相互作用為磷光基團(tuán)構(gòu)建了剛性環(huán)境，有效抑制了三線態(tài)激子的非輻射躍遷和猝滅，而高分子中的雜原子則提高材料的自旋軌道耦合作用和系間竄越能力，使得材料的長余輝性能(磷光效率和發(fā)光壽命)得到改善。利用化學(xué)鍵連接的磷光基團(tuán)能夠均勻分布于高分子基質(zhì)，在受熱時分子鏈發(fā)生蠕動過程中磷光基團(tuán)不會析出或者聚集；同時，該類材料具有良好的可加工性能、分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、多色余輝等特點(diǎn)，有利于應(yīng)用于制備多重防偽標(biāo)志。但是，目前報(bào)道的高分子長余輝發(fā)光材料的磷光效率低，不利于其在氧氣傳感、文件加密等領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，開發(fā)新型高效高分子長余輝發(fā)光材料具有重要的應(yīng)用前景。

2.2 摻雜體系的高分子長余輝發(fā)光材料

利用化學(xué)合成方法制備的非摻雜高分子長余輝發(fā)光材料，合成工藝復(fù)雜，提純難度大，而且發(fā)色團(tuán)的比例不易精確控制。利用物理摻雜制備的高分子長余輝發(fā)光材料將磷光基團(tuán)直接摻雜到剛性高分子基質(zhì)(如聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇等)中，摻雜比例易調(diào)控，制備工藝簡單。

2.2.1 聚乳酸基質(zhì)

2012年，F(xiàn)raser教授課題組將一系列二氟化硼二酮衍生物物理摻雜到聚乳酸基質(zhì)中(高分子33～44，圖9(a))，通過在二氟化硼二酮衍生物中的苯環(huán)上引入給體基團(tuán)、π共軛結(jié)構(gòu)或者鹵素[37]，其磷光發(fā)射峰和發(fā)光壽命會產(chǎn)生相應(yīng)的變化，而磷光基團(tuán)的摻雜比例也會影響長余輝壽命。含有甲氧基的高分子34～35和38發(fā)光壽命(400～500 ms)要分別短于不含甲氧基高分子33和37的壽命(580～620 ms)；當(dāng)增加磷光基團(tuán)含量時，含有甲氧基給體的高分子34～35和38發(fā)光壽命縮短，而不含甲氧基給體的高分子33和37的發(fā)光壽命變長。這說明甲氧基的引入以及其數(shù)量的增加會降低高分子的發(fā)光壽命。隨后，該課題組按照1.3%的含量摻入到PLA(高分子37和39)中，其發(fā)光壽命分別為813 ms和341 ms，說明溴原子的引入能夠降低高分子長余輝發(fā)光材料的發(fā)光壽命[38]。進(jìn)一步對二氟化硼二酮衍生物修飾后得到高分子40～44，通過給體取代基的修飾發(fā)現(xiàn)，間位取代高分子的發(fā)光壽命(180～340 ms)長于對位取代高分子的壽命(170～200 ms)，這是因?yàn)榻o體的取代位置會改變分子軌道能級及其與基質(zhì)的相互作用方式。而F和Cl的引入會使該類高分子的發(fā)光壽命大大縮短[39]，這是由于鹵素的重原子效應(yīng)提高了自旋軌道耦合作用。圖9(b)展示了高分子42在空氣和氮?dú)鈼l件下的發(fā)光光譜，說明其磷光峰對氧氣比較敏感。

圖9 (a)高分子33～44的分子結(jié)構(gòu)式；(b)高分子42摻雜在PLA中的發(fā)光性能及其照片。

2.2.2 聚甲基丙烯酸甲酯基質(zhì)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在固體狀態(tài)下可以形成有效的剛性環(huán)境，常用于制備高分子磷光材料，但是能夠?qū)崿F(xiàn)長余輝發(fā)射的材料卻較少[40-42]。張國慶教授等將具有電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)的磷光基團(tuán)2-(4-甲氧基)苯基-1H-苯并[DE]異喹啉-1，3(2H)-二酮(高分子45)和2-(3，4，5-三甲氧基)苯基-1H-苯并[DE]異喹啉-1，3(2H)-二酮(高分子46)以0.5%的比例與PMMA制備成薄膜。圖10顯示兩種高分子的磷光峰和發(fā)光壽命沒有差異(541 nm，0.23 s)，磷光效率變化較小(3.1%和3.9%)，說明磷光基團(tuán)的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)對磷光峰的強(qiáng)度和發(fā)光壽命的影響小，兩種高分子的最低三線態(tài)激發(fā)態(tài)均為局域的π-π*激發(fā)[28]。

圖10 (a)高分子45～46的分子結(jié)構(gòu)式；(b)兩種高分子摻雜在PMMA中的發(fā)光性能及其照片。Fig.10 (a)Molecular formula of polymer 45-46. (b)Photophysical properties and photographs of the two polymers doped in PMMA.

2.2.3 聚乙烯醇基質(zhì)

聚乙烯醇(PVA)在摻雜體系中可以給不同的磷光基團(tuán)提供剛性環(huán)境，如具有π共軛結(jié)構(gòu)的高分子47～52，其磷光基團(tuán)本身具有一定的分子剛性，而PVA能夠進(jìn)一步抑制分子轉(zhuǎn)動和振動(圖11(a))。該類材料具有優(yōu)異的長余輝發(fā)光性能(圖11(b)～(c))，發(fā)光壽命均達(dá)到200 ms以上[43]。其中高分子48發(fā)光壽命可以達(dá)到1.21 s，發(fā)光效率為16%。但是對于具有扭曲結(jié)構(gòu)的磷光基團(tuán)則不能很好地限制分子轉(zhuǎn)動，因此不能實(shí)現(xiàn)高效長余輝發(fā)光。2018年，趙彥利教授等以PVA作為剛性基質(zhì)，六-(4-羧基-苯氧基)-環(huán)三膦腈為磷光基團(tuán)，高分子53(摻雜比例為1%～3%)具有最長的長余輝現(xiàn)象(圖12(b))。利用254 nm的紫外燈照射65 min后余輝時間延長(圖12(d))。1%摻雜樣品的發(fā)光壽命達(dá)到0.75 s，發(fā)光效率達(dá)到9.2%；而3%摻雜樣品的發(fā)光壽命為0.71 s，發(fā)光效率達(dá)到11.2%[44]。在該摻雜體系中，高分子基質(zhì)中含有羥基、磷光基團(tuán)含有羧基，有利于形成大量的交聯(lián)鍵(C—O—C)，增強(qiáng)了分子間相互作用，因而使得摻雜樣品對溫度特別敏感，可以用于溫度(293～363 ℃)傳感器(圖12(c))。閆東鵬教授等利用PVA作為剛性基質(zhì)，二苯并噻吩(DBT)作為磷光基團(tuán)，以層層交叉的方式摻雜(圖13，54)實(shí)現(xiàn)了DBT的長余輝發(fā)射，余輝時間為3 s[45]。所得到的(DBT/PVA)n薄膜對激發(fā)波長比較敏感，激發(fā)波長為254 nm時，磷光發(fā)射峰位于428 nm和454 nm，具有不同層數(shù)的薄膜發(fā)光壽命分別在291～373 ms和292～330 ms范圍內(nèi)，余輝為天藍(lán)色；激發(fā)波長為365 nm時，磷光發(fā)射峰位于464 nm和527 nm，具有不同層數(shù)的薄膜發(fā)光壽命分別在108.6～116.4 ms和102.8～109.3 ms范圍內(nèi)，可以形成互補(bǔ)色白色余輝(圖13(b)～(c))，色坐標(biāo)為(0.290，0.311)。利用層層交叉的摻雜方式也可以為磷光基團(tuán)提供良好的剛性環(huán)境，抑制三線態(tài)激子的非輻射躍遷和猝滅，并且隨著層數(shù)的增多，兩個磷光峰的長余輝發(fā)光壽命均延長，說明層數(shù)越多剛性環(huán)境越好。

圖11 具有剛性平面結(jié)構(gòu)的分子摻雜在PVA中的長余輝發(fā)光性能：(a)摻雜抑制分子振動和轉(zhuǎn)動示意圖；(b)高分子47～49摻雜后的磷光光譜及其長余輝照片；(c)高分子50～52摻雜后的磷光光譜及其長余輝照片。Fig.11 Afterglow properties of molecules with rigid planar structure doped in PVA. (a)Schematic diagram of doped system restraining the vibration and rotation. (b)Afterglow photographs and phosphorescence spectra of polymer 47-49 doped in PVA. (c)Afterglow photographs and phosphorescence spectra of polymer 50-52 doped in PVA.

圖12 (a)高分子53的分子結(jié)構(gòu)式；(b)不同摻雜濃度的余輝照片;(c)數(shù)據(jù)加密制備流程；(d)254 nm紫外燈照射不同時間后的余輝照片。Fig.12 (a)Molecular formula of polymer 53. (b)Photographs of afterglow in the different doped concentration. (c)Prepared process of the lotus flower for anti-counterfeiting technology. (d)Photographs of afterglow after excited by 254 nm UV light at different time.

圖13 (a)高分子54的摻雜工藝；(b)摻雜體系在365 nm紫外燈照射前后的照片；(c)365 nm紫外燈照射前后的色坐標(biāo)。Fig.13 (a)Doping process of polymer 54. Photographs(b) and CIE coordinates(c) before and after excited by 365 nm UV lamp.

2.2.4 聚(亞芳基醚膦氧化物)基質(zhì)

目前大部分高分子基質(zhì)的主鏈為非芳香型，只有很少芳香型高分子主鏈能夠?qū)崿F(xiàn)磷光基團(tuán)的長余輝發(fā)射。2018年，Adachi教授課題組報(bào)道了一種以高分子聚(亞芳基醚膦氧化物)受體材料為基質(zhì)、N,N,N′,N′-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)為小分子給體的摻雜型高分子長余輝發(fā)光材料(高分子55)[46]。該材料具有良好的柔性，彎曲后不會產(chǎn)生裂縫(圖14)。當(dāng)TMB的含量為1%時，光致發(fā)光效率為3%，發(fā)光時間可以持續(xù)1 min，在柔性器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖14 (a)高分子55的分子結(jié)構(gòu)式(其中插圖為柔性摻雜樣品)；(b)長余輝性能照片。Fig.14 (a)Molecular formula(the inset was the flexible doped sample). (b)Photographs of afterglow performance of polymer 55.

綜上所述，利用物理摻雜工藝制備的高分子長余輝發(fā)光材料多為薄膜，制膜工藝對長余輝發(fā)光性能影響較大。這主要是由于磷光基團(tuán)需要均勻分散到剛性高分子基質(zhì)中，從而抑制其分子運(yùn)動，實(shí)現(xiàn)長余輝發(fā)射。目前報(bào)道的小分子室溫磷光材料可利用物理摻雜方法直接引入高分子基質(zhì)，相比于非摻雜高分子長余輝發(fā)光材料種類相對豐富。但是，該方法制備的高分長余輝發(fā)光材料在溫度升高時高分子鏈會產(chǎn)生蠕動，分子間的相互作用力減弱導(dǎo)致剛性環(huán)境被破壞；而磷光基團(tuán)則容易出現(xiàn)聚集，引起三線態(tài)激子的猝滅，從而降低磷光效率和發(fā)光壽命。通過對高分子基質(zhì)和磷光基團(tuán)的化學(xué)修飾，提高材料熱穩(wěn)定性能，進(jìn)一步增強(qiáng)基質(zhì)與磷光基團(tuán)的相互作用，同時保證磷光基團(tuán)在剛性高分子基質(zhì)中均勻分散并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對于制備高效長壽命高分子長余輝發(fā)光材料具有重要的研究意義。

3 結(jié) 論

利用化學(xué)修飾和物理摻雜制備的高分子長余輝發(fā)光材料，其高分子基質(zhì)中分子內(nèi)和分子間的相互作用為磷光發(fā)色團(tuán)提供了剛性環(huán)境，有效抑制了三線態(tài)激子的非輻射躍遷和猝滅。長余輝發(fā)光性能主要受到磷光分子片段的種類和含量、高分子基質(zhì)的種類及其分子量的大小和樣品形態(tài)等因素的影響。高分子長余輝發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)著重于以下幾個方面：(1)選擇含有O、N、S等元素的雜原子功能基團(tuán)增強(qiáng)系間竄越通道，將這些具有優(yōu)良長余輝性能的磷光基團(tuán)利用化學(xué)鍵接到高分子基質(zhì)；(2)在高分子基質(zhì)中引入胺基、羧基、羰基、羥基等基團(tuán)，提高分子內(nèi)和分子間的相互作用，為磷光基團(tuán)提供良好的剛性環(huán)境，抑制三線態(tài)激子的非輻射躍遷和猝滅；(3)在磷光片段或者基質(zhì)中適當(dāng)引入重原子提高自旋軌道耦合作用，促進(jìn)三線態(tài)激子的輻射躍遷，提高磷光的發(fā)光效率，不利于材料長余輝發(fā)光壽命的提高；(4)調(diào)節(jié)高分子長余輝發(fā)光材料中磷光基團(tuán)與高分子基質(zhì)的投料比、平均分子質(zhì)量(Mn)和分散系數(shù)(PDIs)，優(yōu)化材料的長余輝發(fā)光性能。由此可見，實(shí)現(xiàn)高效、長壽命的高分子長余輝發(fā)光材料，需要協(xié)調(diào)分子內(nèi)和分子間的相互作用、雜原子和重原子效應(yīng)等，提高系間竄越能力，同時構(gòu)建良好的剛性環(huán)境穩(wěn)定三線態(tài)激子。

高分子長余輝發(fā)光材料受高分子基質(zhì)的影響展示出無定型態(tài)特性，具有良好的可加工性、熱穩(wěn)定性、成本低廉等優(yōu)勢，有利于制備成不同狀態(tài)的樣品應(yīng)用于不同領(lǐng)域。樣品在薄膜狀態(tài)下對氧氣和溫度比較敏感，可以應(yīng)用于制備氧氣或者溫度傳感。將其制備成納米粒子應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，扣除短壽命背景熒光的干擾；利用其水溶性和多色長余輝發(fā)光特性應(yīng)用于多層信息加密和防偽。目前，進(jìn)一步提升高分子長余輝發(fā)光材料的磷光效率和發(fā)光壽命是廣大科研工作者面臨的一個巨大挑戰(zhàn)，也是一個重要的機(jī)遇，這對于拓展該類材料的應(yīng)用至關(guān)重要。