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    氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑膠中磷酸三(二甲苯)酯

    2017-07-24 05:52:52任祥祥李支薇王海鳴
    化學(xué)分析計(jì)量 2017年4期
    關(guān)鍵詞:塑膠二甲苯質(zhì)譜法

    任祥祥,李支薇,王海鳴

    (廣州廣電計(jì)量檢測股份有限公司,廣州 510656)

    氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑膠中磷酸三(二甲苯)酯

    任祥祥,李支薇,王海鳴

    (廣州廣電計(jì)量檢測股份有限公司,廣州 510656)

    建立氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定塑膠中磷酸三(二甲苯)酯類化合物的方法。以甲苯為萃取溶劑,對樣品進(jìn)行萃取,選用DB-5HT氣相分離色譜柱,用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對磷酸三(二甲苯)酯進(jìn)行檢測。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下,磷酸三(二甲苯)酯在14 min內(nèi)可以獲得良好的分離,其質(zhì)量濃度在0.05~10 mg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 8,檢出限為0.05 mg/L。測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.03%~7.32%(n=7),加標(biāo)回收率為95.3%~114.6%。該方法簡便快捷,靈敏度高,可用于塑膠中磷酸三(二甲苯)酯的快速檢測。

    磷酸三(二甲苯)酯;塑膠;氣相色譜質(zhì)譜法

    AbstractA gas chromatography-mass spectrometric method was developed for the determination of trixylyl phosphate in plastic. Samples were extracted with toluene in an ultrasonic bath,chromatographic column of DB-5HT was chosen,then trixylyl phosphate was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry. Under the optimized conditions, fine separation were obtained in 14 min. The mass concentration of trixylyl phosphate was linear with chromatographic peak area in the range of 0.05-10 mg/L,the correlation coef ficient was 0.999 8, and the detection limit was 0.05 mg/L. The addition recoveries were 95.3%-114.6%,and the relative standard deviations of detection results were in the range of 3.03%-7.32% (n=7). The method is sensitive, simple and quick, it can be used for quick detection of trixylyl phosphate in plastic.

    Keywordstrixylyl phosphate; plastic; gas chromatography-mass spectrometry

    磷酸三(二甲苯)酯是有機(jī)磷系阻燃劑中的一種,相對分子質(zhì)量為410.1,純品為無色油狀液體,微有氣味,微溶于水,溶于醇、苯、甲苯、二氯甲烷等一般有機(jī)溶劑。磷酸三(二甲苯)酯具有阻燃、增塑雙重作用,可作為乙烯基樹脂、纖維素樹脂、天然和合成橡膠的增塑劑,以及聚氯乙烯運(yùn)輸帶、人造革、地板等材料的阻燃、增塑劑。它可使阻燃劑實(shí)現(xiàn)無鹵化,其增塑功能可使塑料成型時(shí)流動(dòng)加工性變好,可抑制燃燒后的殘余物,產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵系阻燃劑少[1]。

    在磷酸三(二甲苯)酯的大量生產(chǎn)之前,磷酸三甲苯酯(TCP)是橡塑產(chǎn)品中一種很好的阻燃劑和增塑劑,但在國外有用戶中毒的報(bào)道,在市場調(diào)研中也發(fā)現(xiàn)國內(nèi)用戶發(fā)生中毒的現(xiàn)象。大量研究表明,磷酸三(二甲苯)酯具有致生殖毒性的作用,應(yīng)當(dāng)限制使用。2013年底,歐洲化學(xué)品管理局將磷酸三(二甲苯)酯加入高度關(guān)注有毒有害物質(zhì)SVHC清單中。

    磷系阻燃劑[包括磷酸三苯酯TPP、磷酸三甲苯酯TCP、磷酸三(2-氯乙基)酯TCEP等]的檢測方法主要有氣相色譜法[2-12]和液相色譜法[13-15];但磷酸苯酚酯類化合物的測定報(bào)道較少,有報(bào)道用氣相色譜-質(zhì)譜法-選擇離子檢測模式測定超高壓液壓油中兩種添加劑2,6-二叔丁基對甲酚和磷酸三苯酯的含量[16]。目前塑膠產(chǎn)品中磷酸三(二甲苯)酯的檢測尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。筆者根據(jù)磷酸三(二甲苯)酯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),建立了快速、準(zhǔn)確分析塑膠產(chǎn)品中磷酸三(二甲苯)酯含量的檢測方法,為相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量保證提供技術(shù)依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要儀器與試劑

    氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:GCMS-QP2010型,日本島津公司;

    超聲波清洗器:2300HT型,上海安譜科學(xué)儀器有限公司;

    臺式高速離心機(jī):H1650型,長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司;

    旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:V-850型,瑞士BUCHI公司;

    漩渦混合器;XW-80A型,上海精科實(shí)業(yè)有限公司;

    電子分析天平:(1) X205BDU型,感量為0.01 mg;(2) AL204型,感量為0.1 mg,瑞士 Mettler Toledo 公司;

    甲苯:色譜純,上海安譜科學(xué)儀器有限公司;

    磷酸三(二甲苯)酯標(biāo)準(zhǔn)品:美國Chemical laboratory 公司。

    目前,那西肽的檢測方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[7]、高效液相色譜紫外檢測法[8-9]、高效液相色譜熒光檢測法[10-12]和微生物檢定法[2]等。農(nóng)業(yè)部公告第2382號[13]發(fā)布的那西肽發(fā)酵液干燥品配制的那西肽預(yù)混劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定,采用高效液相色譜紫外檢測法測定那西肽組分,采用抗生素微生物檢定法測定含量。

    1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

    準(zhǔn)確稱取0.01 g磷酸三(二甲苯)酯標(biāo)準(zhǔn)品,置于10 mL容量瓶中,用甲苯溶解定容,配制成1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液,然后逐級稀釋成0.05,0.1,0.5,1 ,2 ,5 ,10 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

    1.3 樣品前處理方法

    從樣品干凈部位取樣,剪碎至2 mm×2 mm×2 mm,稱取(1±0.1) g樣品(精確至0.1 mg)于60 mL玻璃反應(yīng)瓶中,加入10 mL甲苯,萃取(60±5)min,重復(fù)以上操作1次。合并兩次的萃取液,混勻,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至少量剩余,再慢慢氮吹至近干。然后用甲苯定容至1 mL,最后將樣品通過0.45 μm微孔濾膜過濾,得到待測試液。

    1.4 定性定量方法

    采用質(zhì)譜全掃描模式(SCAN)對待測物質(zhì)進(jìn)行定性,用選擇離子掃描模式(SIM)進(jìn)行定量。

    1.5 儀器工作條件

    色 譜 柱:DB-5HT 柱 (15 m×0.25 mm,0.10 μm);升溫程序:初始溫度100℃,保持1 min,然后以25℃/min升溫至250℃,保持1 min,再以10℃/min升溫至300℃,保持1 min;進(jìn)樣口溫度:290℃;進(jìn)樣模式:不分流;進(jìn)樣體積:1 μL;載氣:氦氣,純度不低于99.999%;流量:1.5 mL/min。

    1.5.2 質(zhì)譜條件

    離子源溫度:230℃;四級桿溫度:150℃;色譜-質(zhì)譜接口溫度:260℃;電離方式:電子轟擊電離:電離能量:70 eV;溶劑延遲時(shí)間:4 min;采集模式:SCAN和SIM。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 萃取條件的選擇

    2.1.1 萃取溶劑

    實(shí)驗(yàn)中選擇二氯甲烷、甲醇、丙酮、甲苯4種萃取溶劑對塑膠樣品中的磷酸三(二甲苯)酯進(jìn)行萃取比較試驗(yàn)。在陽性樣品中,分別加入二氯甲烷、甲醇、丙酮和甲苯各10 mL,其余按1.3方法處理后測定。結(jié)果表明,采用二氯甲烷、甲醇和甲苯為萃取溶劑時(shí),回收率在62.3%~81.6%之間;而采用甲苯為提取溶劑時(shí),回收率達(dá)90.7%,因此實(shí)驗(yàn)采用甲苯為萃取溶劑。

    2.1.2 萃取溫度及萃取時(shí)間

    分別比較了萃取時(shí)間為 30,45,60,75,90 min時(shí)塑膠樣品中磷酸三(二甲苯)酯的萃取效果,結(jié)果表明,萃取時(shí)間為60 min時(shí)萃取效果較好;萃取時(shí)間大于60 min時(shí)萃取率變化不大,因此萃取時(shí)間選擇(60±5) min。超聲溫度對萃取效果影響不明顯,考慮到萃取溫度便于控制,選擇超聲萃取溫度為40℃。

    2.2 定性分析

    在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下,對磷酸三(二甲苯)酯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析,以保留時(shí)間定性,定性離子為m/z396,209,定量離子為m/z410,其氣相色譜圖和質(zhì)譜圖分別見圖1、圖2。

    圖1 磷酸三(二甲苯)酯的氣相色譜圖

    圖2 磷酸三(二甲苯)酯的質(zhì)譜圖

    由圖1和2可知,磷酸三(二甲苯)酯能夠得到很好的分離,色譜峰保留時(shí)間為7.2~8.8 min。由于磷酸三(二甲苯)酯具有多種同分異構(gòu)體,從氣相色譜的出峰情況可以看出,磷酸三(二甲苯)酯以疊峰的形式出峰,是多種同分異構(gòu)體的混合峰。

    2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

    對1.2中系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定,以定量離子的色譜峰面積(Y)對被測組分的質(zhì)量濃度(X)進(jìn)行線性回歸,得回歸方程為Y=72 961.29X-724.01,相關(guān)系數(shù)r=0.999 8,線性范圍為 0.05~10 mg/L,可見線性良好。

    2.4 檢出限

    在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下,對不同濃度的標(biāo)樣進(jìn)行分析,以3倍信噪比對應(yīng)的磷酸三(二甲苯)酯的質(zhì)量濃度為檢出限,得到方法檢出限為0.05 mg/L??瞻自囼?yàn)結(jié)果小于該檢出限。REACH法規(guī)中對每一種高度關(guān)注物質(zhì)的限制是1 000 mg/kg,可見該方法滿足限制要求。

    2.5 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

    在1.5儀器工作條件下,對空白塑膠樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),測定結(jié)果見表1。由表1可知,本方法的加標(biāo)回收率為95.3%~114.6%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.03%~7.32%(n=7)之間。該方法的準(zhǔn)確度和精密度較高,滿足分析測試要求。

    表1 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=7)

    2.6 測定結(jié)果不確定度評定

    影響磷酸三(二甲苯)酯測試結(jié)果的主要因素有方法的重復(fù)性、加標(biāo)回收率、標(biāo)準(zhǔn)曲線、容器以及稱量等,各不確定度分量評定結(jié)果見表2。

    表2 磷酸三(二甲苯)酯測量的不確定度評定結(jié)果 %

    由表2可知,磷酸三(二甲苯)酯測定結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度為17.60%(k=2),滿足檢測方法的要求(不大于20%)。

    3 結(jié)語

    建立了一種氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定塑膠樣品中磷酸三(二甲苯)酯的分析方法。選用甲苯作為萃取溶劑,兩次超聲萃取后能達(dá)到很好的萃取效果。在優(yōu)化的分析條件下,磷酸三(二甲苯)酯在14 min時(shí)間內(nèi)可以得到良好的色譜峰,并能獲得很好的分離。該方法簡便快速,靈敏度高,測定結(jié)果的重現(xiàn)性好,準(zhǔn)確可靠,可用于塑膠產(chǎn)品的質(zhì)量控制。

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    Determination of Trixylyl Phosphate in Plastic by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

    Ren Xiangxiang, Li Zhiwei, Wang Haiming
    (Guangzhou GRG Metrology & Test Co.,Ltd., Guangzhou 510656, China)

    O657.7

    A

    1008-6145(2017)04-0075-03

    10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.019

    聯(lián)系人:李支薇;E-mail: grace_lee0224@163.com

    2017-03-12

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