氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定水中痕量鉛

皮文翰(廣東省地質(zhì)局第五地質(zhì)大隊(duì)，廣東 肇慶 526060)

0 引言

鉛并非生命機(jī)體所必須的元素，它的毒性極高，已被列為致癌物質(zhì)[1]。它在人體的內(nèi)具有蓄積性[2-4]，是一種多親合性的毒物。鉛過(guò)量時(shí)，會(huì)對(duì)人體中樞和周圍神經(jīng)系統(tǒng)、血液及造血系統(tǒng)造成極大危害，同時(shí)還損害人體消化系統(tǒng)、腎臟和免疫系統(tǒng)[5]，使機(jī)體抵抗力下降。鉛具有一定的神經(jīng)毒性，往往在臨床表現(xiàn)不明顯之前對(duì)兒童智力發(fā)育和發(fā)育造成損害。人體內(nèi)的鉛主要來(lái)源于食物、飲用水等。

我國(guó)飲用水中鉛含量有嚴(yán)格規(guī)定。鉛含量由Pb 5749—1985中的0.05mg·L-1修訂為現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)Pb 5749—2006中的0.01mg·L-1，提高了5倍。飲用水中的鉛含量一般很低。目前飲用水中鉛的檢測(cè)主要采用火焰原子吸收光譜法、雙硫腙分光光度法、催化示波極譜法等。氫化物原子熒光光譜法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、線性好、線性范圍寬(0～50μg·L-1)等優(yōu)點(diǎn)，適合測(cè)定水中痕量鉛的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)原理

氫化物發(fā)生原子熒光光譜法(HG-AFS)采用氫化物發(fā)生法進(jìn)樣。水樣中的鉛在酸性介質(zhì)中與硼氫化鈉(鉀)反應(yīng)。以鐵氰化鉀為氧化劑，將鉛氧化成亞穩(wěn)四價(jià)態(tài)。利用載氣將鉛的揮發(fā)性氫化物(pbH4)引入石英霧化器系統(tǒng)中，根據(jù)熒光強(qiáng)度與待測(cè)溶液中鉛濃度成正比的原理，在特制鉛編碼空心陰極燈熒光發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子在一定范圍內(nèi)測(cè)定，定量測(cè)定水中鉛的含量。

鉛的氫化物反應(yīng)比較特殊。在沒(méi)有其他助劑的情況下，鉛與硼氫化鉀或硼氫化鈉(THB)的反應(yīng)很弱，氫化物的生成效率很低，因此實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大[6,7]。在反應(yīng)體系中加入少量氧化劑或絡(luò)合劑，可大大提高鉛的氫化物發(fā)生能力，用于VGAFS(蒸汽發(fā)生-原子熒光光譜法)檢測(cè)時(shí)能夠達(dá)到數(shù)十μg·L-1的檢測(cè)限，對(duì)此結(jié)果較為普遍的解釋為Pb的氫化物發(fā)生過(guò)程中需經(jīng)過(guò)含有Pb(Ⅳ)的過(guò)渡態(tài)，所以可以提高Pb(Ⅳ)產(chǎn)率的氧化劑或提高其穩(wěn)定性的絡(luò)合劑均可成為Pb氫化物發(fā)生的增敏劑。這些增敏劑中K3Fe(CN)6的增敏效果最佳，所以應(yīng)用最為廣泛。

使用K3Fe(CN)6，THB和酸發(fā)生Pb的氫化物時(shí)有幾點(diǎn)需要注意。

(1)形成氫化物的酸度范圍很窄，應(yīng)嚴(yán)格控制標(biāo)樣的介質(zhì)酸度及消解后的樣品酸度，并通過(guò)調(diào)節(jié)硼氫化鉀溶液的堿性(即調(diào)節(jié)氧化鉀的用量)，使反應(yīng)后廢液的pH值介于7～8之間。郭小偉等[6]通過(guò)較大還原劑中THB和NaOH的濃度，拓寬了體系的可用酸度范圍。

(2)K3Fe(CN)6的加入方式，王錚等[8]分別考察了K3Fe(CN)6加入酸中和還原劑中的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在酸中加入K3Fe(CN)6雖然可以提高靈敏度，但酸液在存放1h后顏色逐漸轉(zhuǎn)為綠色，最終變?yōu)樗{(lán)色，且靈敏度也逐漸降低。而在還原劑中加入K3Fe(CN)6，雖然K3Fe(CN)6有很弱的氧化性，但在堿性的還原劑中不會(huì)與THB發(fā)生反應(yīng)，可以在4℃左右穩(wěn)定保存1周以上。

(3)干擾劑草酸的使用，文獻(xiàn)[9]認(rèn)為K3Fe(CN)6體系共存元素允許濃度低，難以適應(yīng)復(fù)雜基體樣品的分析。為克服Cu2+(10μg·mL-1)和Fe3+(200μg·mL-1)對(duì)地球化學(xué)樣品中鉛的干擾，提出了0.2%鄰菲啰啉+0.2%硫氰酸鈉+0.4%草酸的混合緩蝕劑，文獻(xiàn)[10]考慮鐵氰化鉀是一種無(wú)機(jī)絡(luò)合劑，它可以在不使用其他干擾抑制劑的情況下抑制共存元素的干擾。根據(jù)草酸鉛溶液體積小的特點(diǎn)，陶銳等[11,12]認(rèn)為反應(yīng)溶液中存在一定濃度的草酸會(huì)降低鉛的濃度，影響分析靈敏度。結(jié)果表明，0.4%草酸溶液可使鉛的熒光信號(hào)降低約30%。Castillo[13]指出，早期鉛烷在H2O2和(NH4)2S2O8體系中發(fā)生時(shí)，草酸具有負(fù)干擾作用。因此，文獻(xiàn)[10,11]指出，草酸作為干擾抑制劑測(cè)定鉛在理論和實(shí)驗(yàn)上都是一個(gè)值得懷疑的問(wèn)題。

2 儀器和試劑

2.1 儀器

AFS-3000雙道原子熒光光度計(jì)，北京海光檢測(cè)儀器有限公司；鉛空心陰極燈，型號(hào)As-2，北京有色金屬研究總院；Simplicity超純水系統(tǒng)，廣州艾威儀器科技有限公司；恒溫水浴鍋，常州市金壇友聯(lián)儀器研究所。

2.2 主要試劑

鹽酸：優(yōu)級(jí)純；氫氧化鈉：分析純；硼氫化鉀(KBH4，95%)；鐵氰化鉀：分析純；鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000μg·mL-1(GBW08619)；鉛穩(wěn)定試劑(專用試劑)；以上使用水均為二次去離子水。

3 測(cè)試結(jié)果與討論

3.1 樣品的處理及測(cè)定結(jié)果

3.1.1 樣品的處理

取水樣后，加入適量鹽酸(起穩(wěn)定劑的作用)貯存。直接加入濃鹽酸，配制成酸度為2%的樣品溶液。其余試劑的加入量同標(biāo)準(zhǔn)系列。水浴半小時(shí)后，靜置至室溫后測(cè)定。

3.1.2 樣品的測(cè)定

將5mL樣品置于10mL 離心管中，依次加入鹽酸0.2mL，2%鉛穩(wěn)定試劑溶液0.4mL，20%鐵氰化鉀溶液0.25mL，用二次蒸餾水定容至刻度，搖勻。每個(gè)樣品做兩個(gè)平行樣。

3.1.3 樣品測(cè)定結(jié)果

樣品測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果

3.2 線性范圍與檢出限

在最佳測(cè)定條件下，標(biāo)系列含鉛0、2.5ng·mL-1、5.0ng·mL-1、7.5ng·mL-1、10.0ng·mL-1、12.5 ng·mL-1的范圍內(nèi)，測(cè)定其熒光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其回歸方程為IF=348.72C+69.374，r=0.9995，檢出限為0.0264ng·mL-1。(該實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行方法檢出限測(cè)定時(shí)，連續(xù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液的熒光信號(hào)11次和標(biāo)準(zhǔn)系列，自動(dòng)計(jì)算出本試驗(yàn)方法的檢出限。鉛含量在0～12.5ng·mL-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 檢出限數(shù)據(jù)

3.3 精密度

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)精密度試驗(yàn)

在最佳測(cè)定條件下，連續(xù)測(cè)定2.5ng·mL-1鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液11次。其精密度RSD為4.04%。

3.3.2 空白精密度試驗(yàn)

在最佳測(cè)定條件下，連續(xù)測(cè)定空白溶液11次。其精密度RSD為5.79%。

3.3.3 試樣精密度試驗(yàn)

對(duì)樣品1在所選的最佳實(shí)驗(yàn)條件下連續(xù)測(cè)定11次，其精密度RSD為5.21%。

3.4 回收率

取樣品1、樣品2，加入不同濃度的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 樣品的回收率試驗(yàn)結(jié)果

從表3中可以看出樣品加標(biāo)回收率為90.25%～110.14%。

4 結(jié)語(yǔ)

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可以得到以下結(jié)論：該方法具有操作簡(jiǎn)便、快速、檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，配合用鉛穩(wěn)定試劑得到滿意結(jié)果，適合水中鉛的測(cè)定。