水熱法合成 o-LiMnO2納米棒及其電化學(xué)性能

唐定國，李昱霏，杜康，李昱霖，徐策，李襄宏

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，武漢430074)

近二十年來，可充電鋰離子電池的研究進(jìn)展為現(xiàn)代社會創(chuàng)新技術(shù)的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)，便攜式電子設(shè)備極大地改變了人們的日常生活.此外，配備充電電池和電動機(jī)的電動汽車市場正在迅速增長，這一趨勢在汽車行業(yè)可能導(dǎo)致未來基于可再生能源的可持續(xù)能源發(fā)展.然而，電動汽車市場的增長速度受到高電池成本和目前鋰離子電池有限能量密度的抑制[1].進(jìn)一步提高鋰離子電池能量密度的最大障礙在于正極材料的有限能量密度.因此，提高正極材料的能量密度對電動汽車的發(fā)展必不可少.層狀錳酸鋰(LiMnO2)是最有前途的下一代鋰離子電池正極材料之一，它具有放電容量大、錳資源豐富、環(huán)境友好、能量密度大等優(yōu)點[2-3].LiMnO2有兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)，即正交相(o-LiMnO2)和單斜相(m-LiMnO2).與亞穩(wěn)態(tài)m-LiMnO2相比，o-LiMnO2較易制備且具有較高的電化學(xué)性能[4]，因此層狀錳酸鋰研究主要以o-LiMnO2為主.

目前，制備o-LiMnO2的方法主要有離子交換法、高溫固相法、水熱合成、溶膠-凝膠法、共沉淀法、碳熱還原法等方法[5].這些方法各有優(yōu)缺點，其中高溫固相法因其簡單方便，被公認(rèn)為工業(yè)規(guī)模上最適合的合成方法.然而，采用固相法制備的o-LiMnO2樣品粒度分布不均勻，對其電化學(xué)性能產(chǎn)生了不利的影響[6-7].近年來，以Mn2O3或Mn3O4為前驅(qū)體制備o-LiMnO2的低溫水熱路線得到了廣泛的關(guān)注[8-11].水熱法制備的粉體一般結(jié)晶度較好，粒徑分布較窄，成本較低，因此采用水熱法制備層狀錳酸鋰正極材料的研究前景廣闊.但是，Mn2O3等前驅(qū)體需要高溫處理MnCO3或MnO2得到，能耗較高且固相產(chǎn)物顆粒度不可控.MnOOH具有和Mn2O3一樣的+3錳價態(tài)，也可用作制備o-LiMnO2的前驅(qū)體.水熱法合成MnOOH具有產(chǎn)率較高，產(chǎn)物較純，容易操作的特點[12].因此，可以采用二次水熱法先制備MnOOH前驅(qū)體，再與鋰鹽反應(yīng)制備o-LiMnO2，既能有效減少能耗又能得到各方面性能較優(yōu)的層狀錳酸鋰正極材料.

本文首先以KMnO4為錳源，乙醇為還原劑水熱法制備了前驅(qū)體MnOOH，再以MnOOH和LiOH·H2O為原料采用水熱法制備了o-LiMnO2.對所得產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征和電化學(xué)性能進(jìn)行表征，討論了水熱條件對材料性能的影響.

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

高錳酸鉀、乙醇、LiOH·H2O等試劑購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純；PP/PE/PP三層隔膜(Celgard 2300).磁力攪拌器(SCILOGEX，上海珂淮儀器)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9076A，甘易儀器設(shè)備)；X-射線粉末衍射儀(Bruker Advance D8，德國布魯克)；場發(fā)射電子掃描顯微鏡(Hitachi SU8010，日本日立)；電池充放電性能測試儀(Land CT 2001A，武漢藍(lán)電電子)；手套箱(Braun MB10，德國布勞恩).

1.2 制備正極材料 o-LiMnO2

1.2.1 前驅(qū)體的制備

制備前驅(qū)體方法與文獻(xiàn)[12]類似，考察了KMnO4和乙醇物質(zhì)的量之比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶5和1∶8時對產(chǎn)物的影響.具體步驟如下：取100 mL小燒杯，準(zhǔn)確量取0.01 mol KMnO4，再向小燒杯中加入35 mL去離子水，隨后磁力攪拌10 min.改變KMnO4與乙醇的物質(zhì)的量之比，向小燒杯中加入相應(yīng)量的乙醇并快速攪拌30 min，將全部溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在烘箱中140 ℃反應(yīng)24 h.待反應(yīng)釜冷卻至室溫后抽濾固體產(chǎn)物，并用去離子水和乙醇各洗滌2次，再將濾餅轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱60 ℃干燥6 h.將干燥好的樣品研磨均勻后進(jìn)行XRD測試分析，探索最合適的條件，制備純相MnOOH作為前驅(qū)體.

1.2.2 LiMnO2的制備

以制得的純相MnOOH為錳源，LiOH·H2O為鋰源，水熱法制備o-LiMnO2.實驗中設(shè)定鋰錳物質(zhì)的量之比分別為1∶1、6∶1、12∶1；反應(yīng)時間分別為5、10、15 h；反應(yīng)溫度分別為100、140、180、200 ℃.具體步驟如下：將稱取好的鋰源和錳源混入100 mL小燒杯中，加入40 mL去離子水，劇烈攪拌20 min后轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)一段時間.待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾產(chǎn)物并用去離子水和乙醇各洗滌2次，再將濾餅轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱60 ℃干燥6 h，即制得最終產(chǎn)物.

1.3 理化性質(zhì)表征

使用X射線粉末衍射儀分析前驅(qū)體MnOOH和產(chǎn)物o-LiMnO2的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成.X射線源為Cu Kα射線，λ=0.15406 nm，石墨單色器，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，步長0.020°，掃描范圍為10°≤2θ≤80°.使用場發(fā)射電子掃描顯微鏡研究了MnOOH和o-LiMnO2的形貌，工作電壓為1.5 kV.

1.4 電化學(xué)性能表征

o-LiMnO2正極片包括質(zhì)量比70%活性材料，15%乙炔黑和15%聚四氟乙烯.電解液為1 mol·L-1LiPF6溶解在體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯混合液中.隔膜采用PP/PE/PP三層隔膜，厚度25 μm.在充氬氣的手套箱中把o-LiMnO2正極片和鋰箔負(fù)極片組裝成紐扣電池，在電池充放電測試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測試，充放電電壓范圍為2.0～4.5 V，電流密度為150 mAh·g-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 MnOOH與o-LiMnO2的XRD表征

圖1為n(KMnO4)∶n(乙醇)分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶5和1∶8時制備所得MnOOH的XRD圖譜，以及MnOOH標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#01-088-0649).由圖1可見：當(dāng)n(KMnO4)∶n(乙醇) = 1∶1即可制備出純相MnOOH，但衍射峰強(qiáng)度低且信噪比差；當(dāng)n(KMnO4)∶n(乙醇) = 1∶2時產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度增大.當(dāng)n(KMnO4)∶n(乙醇) = 1∶3時，產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度更高且信噪比較好，所有衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#01-088-0649)的特征峰一一對應(yīng)，說明該條件下制備的前驅(qū)體晶體結(jié)構(gòu)完整，為最適合條件.當(dāng)n(KMnO4)∶n(乙醇)比例上升至1∶5時，在32.4°和36.1°附近出現(xiàn)了Mn3O4的特征峰；進(jìn)一步上升至1∶8時，Mn3O4的特征峰衍射強(qiáng)度變高.這是因為過量乙醇作為還原劑，可將KMnO4中高價錳元素還原為低于+3價態(tài).研究還發(fā)現(xiàn)，水熱溫度和時間對MnOOH前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成影響較小.因此，水熱法制備前驅(qū)體MnOOH的最佳條件為n(KMnO4)∶n(乙醇) = 1∶3，溫度140 ℃，時間24 h.

a) MnOOH(PDF#01-088-0649)；b～f ) n(KMnO4)∶n(乙醇)分別為 1∶1，1∶2，1∶3，1∶5，1∶8；反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時間為24 h 圖1 不同KMnO4/乙醇摩爾比條件下制備MnOOH的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of MnOOH prepared under different molar ratios between KMnO4 and ethanol

以純相MnOOH為原料，水熱反應(yīng)制備o-LiMnO2，系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、鋰錳摩爾比與反應(yīng)時間對產(chǎn)物物相組成的影響.研究發(fā)現(xiàn):其他反應(yīng)條件相同時，不同反應(yīng)時間對產(chǎn)物的物相組成影響很小，反應(yīng)時間為5 h時反應(yīng)已完全進(jìn)行.當(dāng)鋰錳摩爾比低于6∶1時，產(chǎn)物中只有少量o-LiMnO2甚至沒有目標(biāo)產(chǎn)物，只有當(dāng)鋰錳摩爾比為12∶1時產(chǎn)物中含有較多o-LiMnO2.圖2為鋰錳摩爾比為12∶1，不同溫度下制備產(chǎn)物的XRD圖譜，以及o-LiMnO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#01-086-0353).結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時，產(chǎn)物為純相o-LiMnO2，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#01-086-0533)特征峰對應(yīng)，不過其衍射峰強(qiáng)度較低.隨著溫度的升高，衍射峰的強(qiáng)度逐漸增高，但在18.7°附近出現(xiàn)LiMn2O3雜質(zhì)峰，這與文獻(xiàn)[13]報道一致，可能源自o-LiMnO2與高壓反應(yīng)釜中少量O2進(jìn)一步反應(yīng)的結(jié)果.當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至180 ℃和200 ℃時，LiMn2O3衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步加強(qiáng).因此，純相o-LiMnO2較適合的水熱制備條件為鋰錳摩爾比12∶1，反應(yīng)溫度和時間分別為100 ℃和15 h.

a)o-LiMnO2 (PDF#01-086-0353)；b) 100 ℃；c) 140 ℃；d) 180 ℃；e) 200 ℃；鋰錳摩爾比為12∶1，反應(yīng)時間為15 h圖2 不同溫度條件下制備o-LiMnO2的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of o-LiMnO2 prepared under differenttemperatures

2.2 MnOOH與 o-LiMnO2的SEM表征

圖3為MnOOH和不同水熱溫度下制備o-LiMnO2的SEM圖片.其中KMnO4與乙醇反應(yīng)的產(chǎn)物MnOOH為多棱棒狀晶體(圖3a、3b)，表面較光滑且形狀規(guī)則；MnOOH晶體平均長度約10 μm，平均直徑約200 nm，是一種納米棒材料.結(jié)合XRD結(jié)果說明，水熱還原法可以制備出晶型結(jié)構(gòu)完整、形狀規(guī)則、分散度好的MnOOH前驅(qū)體.圖3c、3d為100 ℃水熱條件下制備的純相o-LiMnO2，可見當(dāng)MnOOH前驅(qū)體與LiOH發(fā)生水熱反應(yīng)后，一方面所得產(chǎn)物的表面粗糙且凸凹不平，有利于增大電極反應(yīng)面積，表現(xiàn)出優(yōu)秀的放電性能；另一方面晶體的長度明顯縮短到約3 μm，暗示水熱反應(yīng)中MnOOH納米棒發(fā)生了斷裂.當(dāng)提高反應(yīng)溫度到180 ℃時，從圖3e、3f中可見大部分產(chǎn)物的長度進(jìn)一步縮短，甚至從納米棒變成不規(guī)則粒子.而且，較高溫度下反應(yīng)后產(chǎn)物表面顆粒分布從雜亂無章(圖3c)發(fā)展為融合平整(圖3e)，說明水熱反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的形貌有重要影響，這也與180 ℃水熱產(chǎn)物的LiMnO2衍射峰比100 ℃水熱產(chǎn)物更尖銳相一致.

a, b) MnOOH；c, d) o-LiMnO2, 100 ℃；e, f) o-LiMnO2, 180 ℃圖3 水熱產(chǎn)物MnOOH和o-LiMnO2的SEM圖片 Fig.3 SEM photos of hydrothermal products MnOOH and o-LiMnO2

2.3 o-LiMnO2的電化學(xué)性能表征

圖4為不同水熱溫度制備所得o-LiMnO2的充放電曲線.圖4a為100 ℃水熱條件下制備的o-LiMnO2的充放電曲線，可以看出:第一周充電比容量為186 mAh·g-1，放電比容量為176 mAh·g-1，充放電效率為95%，說明除形成SEI膜外發(fā)生的副反應(yīng)較少.充電過程中有3.2 V和4.0 V兩個臺階，對應(yīng)于充電過程中正極材料LiMnO2的脫鋰過程；而正極嵌鋰過程發(fā)生于2.7 V和3.8 V附近的電壓平臺.首次放電過程電壓從4.5 V緩慢下降，3.8 V平臺并不明顯，隨著放電進(jìn)行，電壓下降至2.7 V，然后保持放電電壓基本不變放出約51 %的容量，說明主要放電平臺在2.7 V.在后續(xù)的充放電循環(huán)過程中，隨著循環(huán)次數(shù)增加，3.8 V平臺逐漸變明顯，伴隨著層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[14]，這是因為3.8 V電壓平臺對應(yīng)于Li+嵌入LiMn2O4四面體間隙[15]；直至2.7 V和3.8 V左右都有平穩(wěn)的電壓平臺，表明正極材料的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變已基本完成.經(jīng)過30 周充放電循環(huán)后，放電容量為117 mAh·g-1，容量保有率約為66 %.從圖中還可見：充放電循環(huán)過程中3.8 V平臺放電容量變化較小，而2.7 V放電平臺放電容量從136 mAh·g-1降低至70 mAh·g-1，說明放電容量衰減主要源自o-LiMnO2自身不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu).圖4b為180 ℃水熱條件下制備的o-LiMnO2的充放電曲線，可見其首次放電比容量僅為38 mAh·g-1，這是因為產(chǎn)物中含有雜相Li2MnO3，它含有的+4價錳離子很難被氧化到更高價態(tài)，表現(xiàn)為電化學(xué)惰性.因此，一旦產(chǎn)物中存在Li2MnO3，初始容量必定下降[16].同時，180 ℃水熱產(chǎn)物首次放電僅出現(xiàn)2.7 V平臺，當(dāng)充放電循環(huán)30 次后才出現(xiàn)3.8 V放電平臺，說明此時結(jié)構(gòu)才開始向尖晶石轉(zhuǎn)變.

a) 100 ℃；b) 180 ℃圖4 100 ℃與180 ℃制備所得o-LiMnO2的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of o-LiMnO2 preparedat 100 ℃ and 180 ℃

圖5為100 ℃和180 ℃水熱溫度下制備產(chǎn)物的放電容量隨循環(huán)次數(shù)變化圖.由圖5可見：100 ℃水熱產(chǎn)物為純相o-LiMnO2，隨著循環(huán)次數(shù)增加，放電比容量從176 mAh·g-1逐漸減少，30 次循環(huán)后放電容量仍保持在117 mAh·g-1，容量保持率為66%.180 ℃水熱產(chǎn)物為o-LiMnO2和LiMn2O3混合物，其中LiMn2O3為電化學(xué)惰性.根據(jù)XRD分析可以推測LiMn2O3主要位于產(chǎn)物的表面，SEM顯示的光滑完整的表面(圖3e)將不利于180 ℃水熱產(chǎn)物的電化學(xué)過程.因此，產(chǎn)物的首次放電容量僅為38 mAh·g-1，較100 ℃水熱產(chǎn)物低很多.但是，經(jīng)過30 次循環(huán)后，放電容量由初始38 mAh·g-1逐漸增長至91 mAh·g-1，這是因為隨著循環(huán)的進(jìn)行，內(nèi)部越來越多o-LiMnO2有機(jī)會參與電化學(xué)反應(yīng)，提高放電性能.綜合對比，100 ℃水熱產(chǎn)物放電容量高，180 ℃水熱產(chǎn)物循環(huán)性能好.由于100 ℃水熱產(chǎn)物雖然結(jié)晶度不高，但表面更加粗糙，而這種粗糙的表面結(jié)構(gòu)有利于儲存更多的電解液[17]，提高材料的電化學(xué)性能.而180 ℃水熱產(chǎn)物中Li2MnO3雜相具有層狀結(jié)構(gòu)，能夠抑制o-LiMnO2向尖晶石相LiMn2O4的轉(zhuǎn)變[18]，因而首次放電容量明顯低于純相產(chǎn)物，但循環(huán)穩(wěn)定性能卻較好.

圖5 100 ℃與180 ℃制備所得o-LiMnO2的放電容量-循環(huán)次數(shù)曲線Fig.5 Discharge capacities-cycle times curves of o-LiMnO2 prepared at 100 ℃ and 180 ℃

3 結(jié)語

以KMnO4為錳源、乙醇為還原劑，采用水熱還原法制備MnOOH前驅(qū)體，SEM表征顯示MnOOH為納米棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約為200 nm，長度約為10 μm，表面光滑、形狀規(guī)則.再將MnOOH與LiOH在適合條件下進(jìn)行二次水熱反應(yīng)，可以制備得到純相o-LiMnO2納米棒.與前驅(qū)體相比，o-LiMnO2納米棒的長度縮短，且表面變得粗糙.o-LiMnO2正極材料首次放電比容量為176 mAh·g-1，30次循環(huán)后容量為117 mAh·g-1，容量保持率為66%，說明該材料具有較高的放電容量，但循環(huán)穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提升.