微生物礦化對(duì)C3S硬化漿體表層微觀結(jié)構(gòu)的影響

王瀟猛 錢春香 陳燕強(qiáng) 曲 軍 郭景強(qiáng) 劉江虹

(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 211189)(2東南大學(xué)綠色建材研究中心,南京 211189)(3西卡(中國)有限公司,蘇州 215121)

混凝土是目前用量最大、使用范圍最廣的建筑材料,且在未來一段時(shí)間內(nèi)仍是不可替代的主要結(jié)構(gòu)材料之一.但近20年,我國應(yīng)用混凝土修建的大量建筑和結(jié)構(gòu)工程都顯示出了不同的損傷,建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)低、長期的物理、化學(xué)及生物的作用等導(dǎo)致的開裂、碳化、凍融破壞、鋼筋銹蝕、化學(xué)侵蝕等嚴(yán)重影響了混凝土結(jié)構(gòu)物的壽命[1].混凝土的耐久性受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注.同時(shí)隨著國民經(jīng)濟(jì)水平的提高和科學(xué)發(fā)展觀中對(duì)環(huán)境保護(hù)的提倡,混凝土在追求傳統(tǒng)強(qiáng)度和耐久性的同時(shí),也朝著美觀化、功能化和結(jié)構(gòu)化一體發(fā)展[2].

針對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)破壞和外觀易污染等問題,目前可通過強(qiáng)化混凝土表層結(jié)構(gòu)來解決[3].Goueygou等[4]與Mechtcherine[5]分別對(duì)混凝土表層結(jié)構(gòu)中的梯度力學(xué)性能進(jìn)行了研究,揭示了受力破損時(shí)材料表層變化情況.Bentur等[6]研究了養(yǎng)護(hù)環(huán)境與組分對(duì)混凝土強(qiáng)度與表層性質(zhì)的影響.此外可通過添加表層強(qiáng)化材料來提高耐久性.張健[7]總結(jié)了有機(jī)和無機(jī)防護(hù)材料對(duì)混凝土耐久性的不同保護(hù)效率,分析了各類修補(bǔ)材料對(duì)延長混凝土服役壽命的效果.史春亮[8]針對(duì)耐久性增強(qiáng)劑對(duì)混凝土性能影響進(jìn)行了研究.這些都是從宏觀方面研究了材料相關(guān)性能的提升,關(guān)于表層微觀結(jié)構(gòu)的梯度特性與表層功能性梯度特征之間的關(guān)系并未展開深入研究.

目前,微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀(microbially induced calcium carbonate precipitation,MICP)原理[9]在土木工程中的應(yīng)用研究已經(jīng)廣泛開展,可以達(dá)到自修復(fù)裂縫[10-12]、固結(jié)土壤[13-14]和固化重金屬[15]等目的.此外,利用MICP技術(shù)還可以有效改善混凝土表層性能,其中利用的微生物礦化菌種有脫氮細(xì)菌、氧化細(xì)菌、產(chǎn)脲酶細(xì)菌和碳化細(xì)菌等[16].微生物礦化技術(shù)主要通過沉積碳酸鈣改變水泥基材料孔結(jié)構(gòu)，從而改善混凝土耐久性.相較于混凝土碳化技術(shù),其養(yǎng)護(hù)條件寬松,只需將微生物添加進(jìn)水泥基材料中,利用大氣環(huán)境中的CO2即可發(fā)生礦化,不需在高CO2壓力條件下養(yǎng)護(hù),同時(shí)也能節(jié)省操作流程和能源.但目前利用微生物強(qiáng)化水泥基材料表層及微生物對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和水化速率的影響研究較少.為了更好地從微生物礦化機(jī)理角度研究礦化對(duì)水泥硬化漿體性能的影響,本文選擇水泥中主要的礦物C3S作為膠凝材料,從水化到C3S硬化漿體形成系統(tǒng)地描述微生物礦化對(duì)硬化C3S漿體表層結(jié)構(gòu)的影響.

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 原材料

試驗(yàn)采用高溫?zé)频母呒兌劝咨蹱罟杷崛}(C3S),其成分含量如表1所示,其中C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.67%.粉體C3S的XRD物相分析如圖1(a)所示,為純凈C3S.通過粒徑分析儀分析C3S粒徑,如圖1(b)所示,粒徑范圍為5～30 μm.為避免雜質(zhì)離子影響,試驗(yàn)中所用水均為去離子水.

表1 C3S中氧化物含量 %

(a) C3S粉體XRD圖

(b) C3S粒徑分析

試驗(yàn)所用菌種為選育培養(yǎng)的碳酸鹽礦化菌.將冷凍菌種接入特制培養(yǎng)基中,在30 ℃、170 rad/min搖床環(huán)境中培育3 d后取出.為減小培養(yǎng)基中的有機(jī)物質(zhì)對(duì)C3S水化的影響,將培養(yǎng)得到的微生物菌液在3 000 rad/min的離心機(jī)中離心3 min,取離心后的下層干物質(zhì)作為所選微生物備用.

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

將C3S粉體和去離子水按照質(zhì)量比1∶2進(jìn)行拌和,摻入微生物后加入到尺寸為φ20 mm×20 mm的圓柱模具中,礦化組中細(xì)菌質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、3%和5%,并且CO2壓力為0.1 MPa;碳化組作為對(duì)照組拌和時(shí)不加微生物.養(yǎng)護(hù)期間,礦化組和碳化組的溫度與相對(duì)濕度均分別為(20±2)℃和(70±5)%.試驗(yàn)過程中因模具四周和底部均為密封狀態(tài),礦化和碳化所需要底物CO2只能從試件上表面接觸外界環(huán)境,可認(rèn)為微生物礦化和碳化是從上表面開始.當(dāng)齡期達(dá)1、3、7 d時(shí),將試件取出沿縱向切開,用游標(biāo)卡尺測(cè)量并從上表面至底面每隔1 mm進(jìn)行標(biāo)記.

1.3 測(cè)試方法

水化過程中的放熱量用恒溫量熱儀測(cè)量.因礦化過程需要提供一定量的CO2且測(cè)量過程需要在密閉條件下進(jìn)行,本試驗(yàn)選擇提前在盛放樣品的安瓿瓶內(nèi)添加CO2.首先將稱量好的C3S、去離子水和一定摻量的微生物(配比見表2)混合均勻后加入到安瓿瓶中,然后打開CO2氣閥開關(guān)將壓力計(jì)調(diào)節(jié)至0.1 MPa,將CO2氣管深入到安瓿瓶內(nèi),不能接觸到樣品.利用向上排空氣法,通入15 s后撤出氣管并迅速將蓋子平移至瓶口塞緊,將安瓿瓶放入已經(jīng)設(shè)置好的恒溫量熱儀通道內(nèi)進(jìn)行測(cè)試.

表2 釋放熱量試驗(yàn)配比

C3S的反應(yīng)程度是通過測(cè)量硬化漿體中剩余的C3S含量,計(jì)算已反應(yīng)的C3S質(zhì)量與初始C3S質(zhì)量比值得到.剩余C3S含量通過X射線衍射定量分析(QXRD,quantitative X-ray diffractometry)測(cè)量[17-18],試驗(yàn)中采用高純Al2O3作為內(nèi)標(biāo)物,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%.

C3S硬化漿體不同部位處的彈性模量采用納米壓痕測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量[19].將縱切后的樣品首先進(jìn)行樣品處理:拆模破碎取出所需區(qū)域樣品,浸泡在酒精溶液中24 h,干燥24 h,然后在真空干燥皿中浸漬低黏度環(huán)氧樹脂,再用不同型號(hào)砂紙依次打磨,最后依次用顆粒直徑為9、3、0.25 μm的油基拋光液拋光,每次拋光結(jié)束后用酒精在超聲波洗滌儀中清洗.從試樣上表面開始,每1 mm取一區(qū)域測(cè)試,每一區(qū)域打點(diǎn)3行7列,每2點(diǎn)之間間隔20 μm.

為得到C3S硬化漿體不同厚度處的孔隙率,采用無損檢測(cè)方法,利用X射線三維顯微鏡[20]拍攝樣品,分辨率可以達(dá)到2.67 μm.將測(cè)試得到的樣品二維切片導(dǎo)入Avizo軟件中進(jìn)行三維重構(gòu),通過中值濾波、閾值分割、連通軸分割和孔分離等處理,計(jì)算得到不同深度處的孔隙結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 微生物礦化對(duì)水化過程的影響

2.1.1 對(duì)水化速率的影響

微生物在C3S水化過程中,通過吸收外界CO2和水化產(chǎn)生Ca2+在堿性環(huán)境中進(jìn)行礦化作用,一定程度上改變了水化速率.圖2顯示了不同條件下C3S水化過程中的放熱量情況.由圖2(a)可知,對(duì)于添加微生物的礦化試驗(yàn)組其總放熱量高于水化空白組,微生物摻量越大,總放熱量越大,在無微生物有CO2的條件下,碳化組的總放熱量高于空白組,但低于微生物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%的礦化組,說明碳化在一定程度上也可促進(jìn)水化,但促進(jìn)程度較礦化組低.由圖2(b)可知,當(dāng)添加5%微生物礦化時(shí),其放熱熱流接近于零,可認(rèn)為圖中放熱熱流表示水化放熱量,放熱速率即水化速率.微生物的加入導(dǎo)致水化放熱峰提前出現(xiàn),對(duì)于不同添加量的微生物,其水化放熱峰均在18 h左右,而空白組純水化過程的放熱峰在21 h,較添加微生物組延遲了3 h.微生物的摻量并未影響水化放熱峰的出現(xiàn)時(shí)間,可推測(cè)與微生物的活動(dòng)有關(guān).隨著微生物摻量的增加,同一時(shí)刻的水化速率呈上升趨勢(shì),摻量越大,C3S的水化速率越大,說明微生物在C3S水化過程中,加快了早期的水化速率,提高了早期的水化放熱量,即提高早期的水化程度.

(a) 總放熱量

(b) 放熱熱流

2.1.2 對(duì)水化程度的影響

微生物的礦化作用具有梯度性,即在C3S硬化漿體不同深度處的微生物礦化程度不同,同時(shí)也造成其對(duì)水化的影響不同.圖3顯示了微生物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的C3S硬化漿體水化1、3、7 d時(shí)表層不同深度處的水化反應(yīng)程度.當(dāng)齡期為1 d時(shí),水化組1～7 mm處的水化程度范圍在53.5%～54.0%,碳化組較水化組的水化程度均略有提升,但均低于礦化組;而礦化組呈現(xiàn)出明顯的梯度性,表層1 mm處的水化程度達(dá)到55.0%,相比水化組水化程度提高了近1.0%;隨距表層深度的增加,水化程度逐漸降低,到深度為7 mm處水化程度已與水化組接近.齡期為3和7 d時(shí)試驗(yàn)結(jié)果顯示出同樣的趨勢(shì)，但不同齡期表層水化程度提高程度不同.在深度為1 mm處,齡期1 d的礦化組較水化組水化反應(yīng)程度提高1.0%,齡期3 d時(shí)提高1.4%,齡期7 d時(shí)提高1.6%,說明C3S水化齡期越大,微生物對(duì)其水化程度的影響越大.由于水化程度是通過測(cè)量水化不同齡期剩余的C3S含量,其在水化過程中具有不可逆性,可以推測(cè)隨著齡期的增加,微生物的礦化作用由于其活性的降低而逐漸減弱,表現(xiàn)出對(duì)水化程度的整體影響變大.微生物對(duì)C3S水化速率的梯度影響說明在C3S漿體中的微生物礦化具有梯度性,從C3S硬化漿體表層由表及里不同處的礦化速率不同,從而造成其不同深度處的水化速率不同.

(a) 1 d

(b) 3 d

(c) 5 d

2.2 微生物礦化對(duì)表層產(chǎn)物的影響

將礦化組不同齡期硬化產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析,如圖4所示,最終水化-礦化產(chǎn)物主要為碳酸鈣(CaCO3)、未水化完全的C3S、氫氧化鈣(Ca(OH)2)及無定型凝膠C-S-H.齡期不同,硬化產(chǎn)物的成分一致,差異表現(xiàn)為不同物相的含量不同.

圖4 不同齡期硬化漿體中的物相分析

微生物的礦化作用使得在原有水化產(chǎn)物基礎(chǔ)上出現(xiàn)碳酸鈣,如圖5(a)所示.該碳酸鈣為規(guī)則棱柱體方解石類型,具有良好結(jié)晶性.在水化組和礦化組中均發(fā)現(xiàn)針狀和板狀的C-S-H形貌(見圖5(b)和(c)),說明礦化對(duì)C-S-H形貌并無影響.

選取表層0～1 mm處樣品做EDS能譜分析,統(tǒng)計(jì)此區(qū)域不同部位的C-S-H鈣硅摩爾比,發(fā)現(xiàn)礦化組C-S-H平均鈣硅摩爾比為2.02,水化組C-S-H平均鈣硅摩爾比為2.63,礦化作用會(huì)降低水化形成C-S-H的鈣硅摩爾比.微生物礦化作用所需要的Ca2+來源于水化產(chǎn)生的Ca(OH)2,水化產(chǎn)生的C-S-H在一定條件下也會(huì)發(fā)生鈣的溶解并為礦化提供一定的鈣源,因此在一定程度上微生物的礦化會(huì)導(dǎo)致水化產(chǎn)物C-S-H的轉(zhuǎn)變,從而降低C-S-H凝膠的鈣硅摩爾比.

2.3 微生物礦化對(duì)表層微觀力學(xué)性能的影響

對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%微生物組的C3S硬化漿體表層1～6 mm處物相進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn),測(cè)試不同物相的彈性模量.如表3所示,不同深度處各物相彈性模量基本保持在同一范圍,對(duì)比水化組和礦化組結(jié)果,同一深度處各物相彈性模量也保持在相同范圍,水化和礦化后的產(chǎn)物彈性模量范圍基本一致.將所有部位打點(diǎn)測(cè)試所得的彈性模量做統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果如圖6所示.圖6(a)顯示水化生成的C-S-H凝膠的彈性模量范圍為10～35 GPa,呈現(xiàn)出明顯的雙峰分布,同時(shí)存在高密度C-S-H和低密度C-S-H;圖6(b)礦化后硬化漿體產(chǎn)物中的C-S-H彈性模量范圍也在10～35 GPa,但呈現(xiàn)出單峰分布,高、低密度C-S-H凝膠已區(qū)分不明顯,說明微生物礦化會(huì)改變生成的C-S-H的彈性模量,結(jié)合其對(duì)C-S-H鈣硅比的影響,判斷微生物礦化作用通過將C-S-H凝膠作為礦化底物,溶解反應(yīng)其中的Ca2+,從而改變C-S-H組成結(jié)構(gòu),降低C-S-H凝膠的彈性模量.

(a) 方解石

(b) 板狀C-S-H

(c) 針狀C-S-H

表3 C3S硬化漿體不同深度處物相彈性模量

(a) 水化組

(b) 礦化組

2.4 微生物礦化對(duì)表層物相含量的影響

采用同步熱分析儀,測(cè)量齡期為7 d時(shí)微生物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～5%的C3S硬化漿體不同深度處的Ca(OH)2和CaCO3含量,結(jié)果如圖7所示.圖7(a)中,當(dāng)微生物摻量為零時(shí)(水化組),C3S硬化漿體不同深度處Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在16%左右,無明顯變化;當(dāng)添加微生物后(礦化組),Ca(OH)2含量隨深度逐漸增加,1～3 mm處Ca(OH)2含量最低,當(dāng)深度達(dá)6～7 mm時(shí),Ca(OH)2含量與水化組相同;對(duì)于同一深度處,隨著微生物摻量的增大,Ca(OH)2含量減小,說明微生物礦化作用將Ca(OH)2作為底物消耗,摻量越大,礦化消耗的Ca(OH)2量越大.在圖7(b)中,對(duì)于水化組,由于試樣保持在無CO2環(huán)境中養(yǎng)護(hù),未發(fā)現(xiàn)生成CaCO3;當(dāng)添加微生物(礦化組)時(shí),CaCO3含量隨深度逐漸減少,表層1～3 mm處的CaCO3含量較大,當(dāng)深度達(dá)6～7 mm時(shí),CaCO3含量接近于零,且保持不變;對(duì)于同一深度處,隨著微生物摻量的增加,CaCO3含量增大.此結(jié)果與圖7(a)中Ca(OH)2含量呈相反趨勢(shì),也證明了微生物礦化過程中對(duì)Ca(OH)2的消耗和CaCO3的生成作用.

(a) Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(b) CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.5 微生物礦化對(duì)表層孔結(jié)構(gòu)的影響

采用三維X射線掃描顯微鏡對(duì)硬化齡期為7 d的C3S硬化漿體進(jìn)行整體孔結(jié)構(gòu)分析,所用X-CT的分辨率設(shè)置為2.67 μm,故僅可觀測(cè)到大于2.67 μm的孔,測(cè)試結(jié)果如圖8所示.圖8(a)顯示不同深度處的孔隙率和連通孔隙率.水化7 d后C3S硬化漿體的孔隙率為60%,連通孔有55%,且其孔隙率不隨深度變化；對(duì)于礦化組,表層1 mm處的硬化漿體孔隙率為33%,連通孔僅為24%；隨著深度的增加,硬化漿體孔隙率逐漸增大,當(dāng)深度達(dá)到6 mm時(shí),總孔隙率和連通孔隙率與水化組相當(dāng)；對(duì)于碳化組，其孔隙率與連通孔隙率值均在水化組和礦化組之間，以上數(shù)據(jù)表明礦化作用可以更有效地降低試件的孔隙率以及孔的連通性.圖8(b)顯示水化后的平均孔徑為70 μm,且不隨深度變化；碳化組孔隙率較水化組低，且隨深度的增加而增加，平均孔徑范圍為54～64 μm;而礦化組不同深度處的平均孔徑為3個(gè)組別中最低,平均孔徑范圍為35～45 μm.

微生物的礦化作用對(duì)孔結(jié)構(gòu)具有梯度性的影響.礦化由表及里地降低了C3S硬化漿體的孔隙率和連通孔隙率,同時(shí)也減小了平均孔徑,有效改善了硬化漿體表層1～6 mm處的孔結(jié)構(gòu),也將對(duì)硬化漿體整體的傳輸性能產(chǎn)生重要影響.

(a) 孔隙率分布

(b) 平均孔徑

3 結(jié)論

1) 微生物礦化對(duì)C3S的早期水化有促進(jìn)作用.礦化提高了C3S早期水化速率,使得水化放熱峰由21 h提前至18 h;礦化促進(jìn)了水化反應(yīng)程度,齡期為7 d時(shí)反應(yīng)程度可提高1.6%.

2) 微生物礦化產(chǎn)物為方解石型碳酸鈣,礦化對(duì)水化產(chǎn)物C-S-H凝膠形貌并無明顯影響,但降低了C-S-H凝膠鈣硅比,平均鈣硅摩爾比由2.63降低至2.02;礦化會(huì)降低C-S-H的彈性模量,使得水化產(chǎn)生的高密度和低密度C-S-H結(jié)構(gòu)改變,趨向于同一結(jié)構(gòu)的C-S-H凝膠.

3) 微生物礦化對(duì)表層物相含量具有梯度影響.Ca(OH)2含量隨深度增加而增加,CaCO3含量隨深度增加而降低,當(dāng)深度為6～7 mm時(shí),微生物礦化作用停止,無CaCO3生成.

4) 微生物礦化對(duì)不同深度處的孔結(jié)構(gòu)具有梯度性影響.礦化降低了硬化漿體表層的孔隙率和連通孔隙率,減小了平均孔徑,使平均孔徑由70 μm降低至35～45 μm.