生石灰和膨脹劑對砂漿自修復性能的影響

常洪雷 陳繁育 曲明月 程夢瑩 王劍宏 劉 健

(1 山東大學齊魯交通學院, 濟南 250002)(2 山東大學土建與水利學院, 濟南 250061)

裂縫普遍存在于硬化水泥漿體、砂漿及混凝土等水泥基材料中，是導致混凝土性能劣化的重要原因.裂縫出現(xiàn)后,外部環(huán)境中的水、有害離子、CO2等都可以通過裂縫快速進入基體內(nèi)部，加速混凝土結構中鋼筋銹蝕的發(fā)生，嚴重影響工程的安全性及使用壽命[1].

當混凝土結構中出現(xiàn)裂縫后，文獻[2-5]采用在水泥基材料中添加礦物添加劑、內(nèi)含修復物質(zhì)或微生物的微膠囊等方法，旨在通過水泥基材料自身的再水化作用、修復物質(zhì)的黏結作用或微生物的礦化作用，使得在出現(xiàn)裂縫后能夠自我修復.在眾多的自修復方法中，使用礦物添加劑提升基體自修復能力是一種經(jīng)濟可行的方法.

目前已報道的關于使用礦物添加劑方法的研究有很多.Qureshi等[6-7]的研究發(fā)現(xiàn)，未水化水泥和膨脹礦物的水化作用可以使混凝土強度恢復、裂縫封閉和滲透性降低[5-6]，而且含膨脹礦物的水泥混合料的恢復率和裂縫封閉效率比純水泥有顯著提高[6].Zhou等[8]研究了粉煤灰和礦粉對混凝土自修復能力的影響，結果表明當粉煤灰和礦粉的質(zhì)量分數(shù)分別為30%和40%時可以達到最佳的自修復性能.Qian等[9]的研究結果表明，含纖維增強水泥基復合材料的礦粉和石灰石漿體中較小的裂紋(小于60 μm)能夠有效地愈合.此外，文獻[7,9-10]的試驗結果表明，早期出現(xiàn)的裂縫在靜水而非流動水中固化時修復效率較高，并且通過礦物組合而非單一礦物的使用，可以進一步提高裂縫的修復效率.文獻[6,9,11]研究了高摻量礦渣水泥漿體的自修復物理化學過程，在以飽和Ca(OH)2溶液為活化劑的條件下高摻量礦渣具有很好的修復效果，并且在前50 h內(nèi)修復速度較快.

可見，基于礦物添加劑的自體愈合整體上具有較好的修復效果.考慮到礦物添加劑的良好修復效果以及價格優(yōu)勢，這種方法的實際應用是可行的.但是，相比于純水泥試件，在某些齡期或裂縫寬度下，礦物添加劑的使用并不一定可以改善基體的自修復能力，并且不同礦物添加劑影響基體自修復能力的作用特點也未被準確掌握.例如，文獻[12]表明，膨脹劑可提高齡期28 d基體的自修復能力，但在齡期3、7 d或者112 d時，膨脹劑的提升作用尚不明確.因此，對于膨脹劑、生石灰等礦物添加劑對不同齡期、不同裂紋寬度的愈合效果，還需要更多的研究.

本文通過測試裂縫寬度和透水系數(shù)評估了3種砂漿試件(純水泥、生石灰及膨脹劑)在不同開裂齡期后的自修復效果，并利用掃描電鏡及能譜分析(SEM-EDS)檢測技術對試件裂縫處修復產(chǎn)物進行觀測和分析.基于此研究了修復時間、開裂齡期、初始裂縫寬度等因素對修復效果的影響；同時對比分析不同礦物添加劑在不同開裂齡期的修復特征，并從微觀角度闡述其修復機制，為生石灰和膨脹劑在水泥基材料中的合理使用提供依據(jù).

1 試驗

1.1 原材料

本研究采用P.O 42.5普通硅酸鹽水泥(符合《通用硅酸鹽水泥》(GB175—2007)的要求)和2種礦物添加劑(生石灰(簡稱QL)、膨脹劑(簡稱EA)).生石灰和硫鋁酸鈣型膨脹劑的細度分別為305和210 m2/kg.水泥和礦物添加劑的化學成分見表1.此外，制作砂漿試件所用河砂的最大粒徑小于1.5 mm.

表1 水泥和礦物添加劑的化學成分(質(zhì)量分數(shù) ) %

1.2 配合比

采用砂漿試件，其配合比如表2所示.QL和EA取代水泥的質(zhì)量分數(shù)分別為10%和10%.每種礦物添加劑的摻量是其在水泥基材料中的最常用摻量.此外, 試驗采用的水膠質(zhì)量比為0.45，砂膠質(zhì)量比為2.0.

表2 砂漿質(zhì)量配合比(質(zhì)量分數(shù) ) %

1.3 樣品制備

成型的砂漿試件為φ100 mm×200 mm的圓柱體.在漿體裝模的過程中，先裝入部分漿體；經(jīng)振動調(diào)整使?jié){體量達到約15 mm處(從模具底部測量)，然后放入直徑略小于100 mm的圓片狀不銹鋼網(wǎng)；繼續(xù)裝模,經(jīng)相同的振動調(diào)整后, 依次在漿體量達到47 、79 、111、143 、175 mm處放置不銹鋼網(wǎng), 最后利用漿體填滿模具并振實.不銹鋼網(wǎng)放置位置的示意圖如圖1(a)所示.利用保鮮膜密封模具表面以防止水分蒸發(fā), 然后放置在溫度約為(23±2) ℃的試驗室內(nèi)待漿體硬化.

漿體成型24 h后拆模，并放入溫度為(23±2)℃、濕度大于90%的養(yǎng)護室養(yǎng)護.養(yǎng)護至齡期3 d時, 取出試件并利用精密切割機將原試件切成5個φ100 mm×30 mm試件，如圖1(b)所示.成型過程中每個小試件之間均預留了2 mm的切割損耗，因此可保證切割后不銹鋼網(wǎng)均位于厚度30 mm試件的中間.此外, 每個配合比切出6個試件，優(yōu)選出4個試件分別養(yǎng)護齡期至3、7、28、112 d.

(a) 切割前 (b) 切割后

1.4 裂縫制造

試件達到相應齡期后,利用壓力機在試件中制造裂縫，荷載施加速度為0.1 mm/s.制造裂縫時，確保形成一條縱向裂縫，且裂縫寬度最大處不超過0.5 mm.由于基體受到內(nèi)部不銹鋼網(wǎng)的約束，因此壓力施加過程中，試件不會因過載直接裂開.此外，不銹鋼網(wǎng)的約束使裂縫所處的狀態(tài)與實際工程中混凝土開裂后的狀態(tài)更加符合.

1.5 裂縫寬度

裂縫預制完成后用記號筆在裂縫處做5處標記，并分別記為裂縫1#～裂縫5#，如圖2所示.盡量保證這5個位置處的初始裂縫寬度在0.205～0.400 mm之間.然后利用工業(yè)電子顯微鏡測試并記錄標記處的初始裂縫寬度.測試初始裂縫寬度后，立即將試件放入水中養(yǎng)護，并依次在養(yǎng)護3、7、14、28、42、56、112 d時取出試件并測試標記處裂縫寬度.測試完成后立即放回水中.注意每種配合比試件單獨放在一個容器中，避免互相干擾；試驗中將容器口暴露于空氣中，且每周定期更換一次用于養(yǎng)護試件的水，以保證自愈合所需供應的CO2.

圖2 裂縫寬度測試

由于初始裂縫寬度不同，難以比較不同樣品的修復效果.因此，本文提出采用表面裂縫修復率D來表征裂縫的修復效果.表面裂縫修復率D的計算式為

(1)

式中,b0為初始裂縫寬度, mm;bi為該裂縫修復i天后的裂縫寬度，mm.

1.6 透水性試驗

用恒定水頭法測試試樣的透水性,該方法在許多研究[10,13-15]中已得到了廣泛的應用.測試裝置見圖3，準備尺寸為φ75 mm×230 mm的有機玻璃管，并在高度200 mm處做標記.使用快硬性玻璃膠將試件與有機玻璃管進行粘連和密封，確保水分不會從玻璃管和試件接觸面滲出.然后向有機玻璃管內(nèi)加水，當水頭到達200 mm的標記處后停止.在試驗過程中始終保持200 mm的恒定水頭.試件底部透水時開始計時，記錄5 min內(nèi)滲出試件的總水量，計算試件修復0 、3 、7、14 、21、28 、56 和112 d后的透水率.注意用于透水性測試的試件與用于裂縫寬度測試的試件為同一試件.達到養(yǎng)護時間后，先測試裂縫寬度，然后再測試透水率，這樣便于不同性能之間相互關系的建立.透水率計算式為

(2)

式中，W為試件透水率，mL/(mm2·min)；V為試驗過程中通過樣品水的體積，mL;L為水流動方向上的試樣厚度，mm；A為試件透水面的橫截面面積，mm2；h為恒定水頭，mm；t為透水持續(xù)時間，min.

圖3 透水性試驗示意圖

裂縫初始寬度的差異可能導致透水性試驗結果的差異.因此，通過下式來計算相對透水率，以比較修復前后的性能變化：

(3)

式中，R為試件的相對透水率，%；W0和Wi分別為開裂砂漿試件在初始和一定修復時間后的透水率，mL/(mm2·min).

1.7 微觀形貌測試

修復28 d后, 將摻石灰粉和膨脹劑的試樣沿初始裂縫劈開，用工具從裂縫表面取出粒徑約為3.0～5.0 mm的修復物質(zhì)，將這些樣品浸入無水乙醇中3 d以防止其繼續(xù)水化.然后, 將樣品在45 ℃的真空烘箱中干燥7 d.最后，使用型號為Quanta250的掃描電鏡在20 kV的加速電壓和20 mA的電流下，進行SEM-EDS檢測以研究裂縫修復物質(zhì)的微觀形態(tài)和元素組成.

2 結果與討論

2.1 表面裂縫修復率

圖4～圖6顯示了不同試件的表面裂縫修復率隨修復時間的變化.圖中，ba為平均裂紋寬度.顯然，對于不同礦物添加劑、開裂齡期以及初始裂縫寬度，表面裂縫修復率均隨著修復時間的增加而增大，即裂縫寬度是遞減的.這是由這類自修復水泥基材料自愈合的機理所決定的，即水泥與礦物添加劑的持續(xù)水化過程中新物質(zhì)的生成與沉積[10,13,16-17].此外，從圖中還可以看出，隨著修復時間的增加，表面裂縫修復率的增加幅度卻逐漸減小.一方面水化作用是隨著時間的增加而變?nèi)?，生成的修復物質(zhì)逐漸減少；另一方面，裂縫表面生成的修復物質(zhì)可能會閉合裂縫，從而導致有利于修復物質(zhì)生成的外部環(huán)境中的離子或氣體無法進入裂縫內(nèi)部，因此阻礙了裂縫的進一步修復.

從圖4可以看出，在不添加礦物添加劑的情況下，試件依然具有自修復能力.尤其當開裂齡期為3 d時(見圖4(a))，試件養(yǎng)護7 d后表面裂縫寬度可完成80%的修復，而養(yǎng)護28 d內(nèi)裂縫可完全修復.但從圖4(b)、 (c)和 (d)可以看出，隨著開裂齡期的增加，純水泥砂漿試件M1-CM的自愈合效果是遞減的.修復28 d時, 開裂齡期為7、28、112 d的試件(表示為M1-CM-7d, M1-CM-28d, M1-CM-112d)的修復程度分別降低到小于66%、43%、25%.即使修復時間延長到112 d時，試件中的裂縫也不能完全修復.可見，不含礦物添加劑試件的自愈合能力非常有限，僅能夠在齡期7 d內(nèi)發(fā)揮一定的自愈合作用.

圖5為摻有質(zhì)量分數(shù)10%生石灰試件的表面裂縫隨修復時間的變化.由圖可知，M2-QL10的表面裂縫修復效果隨著開裂齡期逐漸減弱.相比于M1-CM, M2-QL10在開裂齡期為3、7、28、112 d時的自修復效果均顯著增強.開裂齡期為3 d時，全部裂縫可在修復時間7 d內(nèi)完全修復; 開裂齡期為7 d時，部分裂縫可在28 d內(nèi)完全修復，其余裂縫也可在56 d內(nèi)完全閉合; 開裂齡期為28 d時，依然有部分裂縫可以在修復時間56 d內(nèi)自愈合，且此時裂縫的最低修復程度也近50%，遠高于相同修復時間的M1-CM-28d；而開裂齡期為112 d時, 不同裂縫修復程度各不相同，但整體修復程度依然較高.由此可見，生石灰可以顯著增強基體的自修復能力，尤其是開裂齡期28 d內(nèi)的自修復能力.這是由于隨著修復齡期的不斷增加，一方面試件在水分充足的環(huán)境中繼續(xù)水化，另一方面生石灰的碳化作用與火山灰效應逐漸加強，使得試件一直保持良好的修復特性.

(a) 開裂齡期3 d，ba=0.335 mm

(b) 開裂齡期7 d，ba=0.341 mm

(c) 開裂齡期28 d，ba=0.286 mm

(d) 開裂齡期112 d，ba=0.351 mm

圖6為摻入質(zhì)量分數(shù)10%膨脹劑試件的表面裂縫修復率隨時間的變化.可以看出，隨著開裂齡期的增加, M3-EA10的裂縫修復效果也是逐漸減弱.開裂齡期為3 d時，大部分裂縫可在56 d內(nèi)完全愈合, 但此時基體呈現(xiàn)的自修復效果要弱于M1-CM-3d；開裂齡期為7 d時，部分裂縫可在56 d內(nèi)愈合，其余裂縫的77%以上可以自修復，此時的自修復效果要略強于M1-CM-7d；開裂齡期為28 d時，修復56 d后有超過62%裂縫可以自修復，自修復能力顯著強于M1-CM-28d，且在修復時間56～112 d內(nèi)，裂縫的自修復程度也在持續(xù)不斷地增大；開裂齡期為112 d時，修復56 d后裂縫的最大自修復程度不到18%，略弱于M1-CM-112d的自修復能力，且修復56 d后表面裂縫修復率不再有明顯的增長.可見，膨脹劑可以顯著改善基體的7～28 d開裂齡期內(nèi)的自修復能力，但對提升基體28 d齡期后,自愈合能力的作用較為有限.M3-EA10中質(zhì)量分數(shù)10%的水泥被等質(zhì)量分數(shù)的膨脹劑取代，從而相對減弱其早期水化效應，是使得M3-EA10在開裂齡期為3 d時自修復能力略弱于M1-CM-3d的主要原因.本研究使用的膨脹劑為硫鋁酸鈣類膨脹劑(CSA膨脹劑)，其主要成分硫鋁酸鈣、氧化鈣能夠快速發(fā)生水化反應，生成較多的鈣礬石和氫氧化鈣[18]，而氫氧化鈣又會進一步與CO2反應生成碳酸鈣, 因此膨脹劑的使用能提高基體早期的水化程度，使水化產(chǎn)物含量增加，有效填充裂縫, 顯著提升基體早齡期的自愈合能力.但硫鋁酸鈣類膨脹劑活性高，反應早，因此對晚齡期基體的持續(xù)水化作用補償就會不足，導致對晚齡期基體自修復能力的提升作用有限.

(a) 開裂齡期3 d，ba=0.255 mm

(b) 開裂齡期7 d，ba=0.318 mm

(c) 開裂齡期28 d，ba=0.331 mm

(d) 開裂齡期112 d，ba=0.313 mm

(a) 開裂齡期3 d，ba=0.368 mm

(b) 開裂齡期7 d，ba=0.34 mm

(c) 開裂齡期28 d，ba=0.268 mm

(d) 開裂齡期112 d，ba=0.278 mm

圖7顯示了不同初始裂縫寬度范圍內(nèi)修復時間28 d后不同試件的修復程度.由圖可知，并不是每條裂縫都存在3個寬度范圍的裂縫測試點.同一試件相同開裂齡期時，初始裂縫寬度越小，整體的修復程度越高.這與文獻[10,17,19-21]的研究結果一致.從修復過程中裂縫的直觀照片(見圖8)也可以清晰地看出，初始裂縫寬度越小，自愈合更快更好.此外，從圖中還可以看出，開裂齡期越長，裂縫的修復程度越低，尤其是開裂齡期112 d時的修復程度顯著低于其他齡期.

(a) M1-CM

(a) 初始裂縫寬度0.239 mm

(b) 初始裂縫寬度0.332 mm

(c) 初始裂縫寬度 0.385 mm

2.2 透水率

圖9 給出了不同試件的相對透水率隨愈合時間的變化規(guī)律.由圖可知，所有試件的透水率都隨修復時間的增加而逐漸減小.根據(jù)2.1節(jié)中的試驗結果，隨著養(yǎng)護時間的增加，試件中的裂縫逐漸變窄并完全閉合，這增大了水分通過的難度，導致透水率減小.此外，從圖9中還可以看出，透水率早期快速降低，后期下降速度變慢并逐漸趨于穩(wěn)定，這也與裂縫的修復進程完全一致.

圖9(a)給出了M1-CM的相對透水率.可以看出，M1-CM的透水率整體上是隨著開裂齡期的增加而降低的.修復56 d后，M1-CM-3d、M1-CM-7d、M1-CM-28d 和M1-CM-112d的透水率依次為0、0.27、0.39和0.41.

圖9(b)給出了M2-QL10的相對透水率.修復56 d時，M2-QL10在開裂齡期為3、7、28和112 d時的透水率依次為0、0.13、0.26和 0.52.可以發(fā)現(xiàn)，在開裂齡期為3 d時，修復后M2-QL10與M1-CM的透水率均最低；開裂齡期為7、28 d時，修復后M2-QL10的透水率要顯著小于M1-CM；而開裂齡期為112 d時，修復后M2-QL10的透水率要顯著大于M1-CM.可見，生石灰的使用顯著降低了基體在齡期28 d前的透水性，進一步說明了生石灰可以顯著地改善開裂齡期28 d前試件的自修復能力，這也與裂縫自修復演變情況一致.此外，開裂齡期112 d時裂縫修復情況與透水率變化趨勢有所不同.這可能是因為試驗過程中僅表征了一條裂縫中5個點處的修復情況(見圖2)，其他位置處的裂縫修復程度可能不完全一致(見圖10)，那么水分易于通過這些位置處的裂縫進行滲透，因而造成裂縫修復程度與透水性的差異.

(a) M1-CM

圖10 同一條裂縫測試區(qū)域與非測試區(qū)域的修復效果

圖9(c)給出了M3-EA10的相對透水率.由圖可知,修復56 d后，M3-EA10在4個開裂齡期的透水率依次為0.07、0.30、0.16和0.40.可以發(fā)現(xiàn)，相比于M1-CM，M3-EA10在開裂齡期3和7 d的透水率有所增大，在開裂齡期為28 d時的透水率顯著降低，而在開裂齡期為112 d時的透水率基本不變.可見，從透水性的角度出發(fā),膨脹劑主要改善了材料基體齡期28 d的自修復能力.此外，開裂齡期為28 d時的透水率要顯著低于開裂齡期為7 d時的透水率.由圖6(c)、(b)可知，M3-EA10-28d和M3-EA10-7d的平均初始裂縫寬度分別為0.268和0.340 mm.因此，除了前文提到的同一條裂縫修復程度一致的可能原因，初始裂縫寬度的差異可能是導致M3-EA10-28d滲透率顯著降低的主要原因.

試件的透水性與裂縫有著最直接的關系.裂縫寬度越小，水分滲透基體的難度越大.圖11顯示了試件中裂縫的修復程度與相對透水率的定量關系.可見，無論修復時間為幾天，兩者都存在較好的相關關系，與上述分析一致.此外, 透水性與裂縫修復效果的基本一致性也進一步說明了生石灰和膨脹劑影響基體自修復能力的特點.生石灰對齡期0～28 d內(nèi)基體的自修復能力均有明顯的提升，而對開裂齡期28 d后的自修復能力提升作用有限；而膨脹劑對開裂齡期7～28 d內(nèi)基體的自修復能力均有一定的提升，但對開裂齡期7 d前及28 d后基體的自修復能力還具有一定的負面作用.為了更好地提升水泥基材料的自修復能力，基于礦物添加劑取代部分水泥的方法, 可以根據(jù)不同礦物添加劑的特點以及對基體自修復能力的要求，合理地搭配出性能優(yōu)化的復合礦物添加劑.

圖11 裂縫修復程度與試件相對透水率的定量關系

2.3 修復產(chǎn)物

內(nèi)摻石灰粉試件和內(nèi)摻膨脹劑試件裂縫中修復物質(zhì)的微觀形貌及元素組成分別如圖12和圖13所示.本研究中使用的石灰粉含有超過90%的CaO，其遇水后會生成氫氧化鈣.這些氫氧化鈣除了參與水化反應外，還會有大量的剩余.當外界CO2進入裂縫后，就會與氫氧化鈣反應生成大量的碳酸鈣，從而修復裂縫.從圖12中可以清楚地觀察到大量塊狀物質(zhì)的存在.根據(jù)元素分析結果可知，該物質(zhì)中主要含有C、O、Ca三種元素，因此可以推斷該物質(zhì)為碳酸鈣.而膨脹劑中除了含有大量的CaO外，還含有大量的SO3、SiO2以及Al2O3.因此修復物質(zhì)中除了含有碳酸鈣外，還可能含有硫化合物和硅鋁化合物.根據(jù)圖13中不同物質(zhì)元素組成可以看出，圖13(a)中物質(zhì)主要含有C、O、Ca等元素，推測為碳酸鈣；圖13(b)中物質(zhì)主要含有O、Ca、Al、S等元素，推測為鈣礬石；而圖13(c)中物質(zhì)主要含O、Si、Ca、Al等元素，推測為水化硅酸鈣或水化硅鋁酸鈣.因此，摻入硫鋁酸鈣型膨脹劑產(chǎn)生的修復物質(zhì)主要由碳酸鈣、鈣礬石、水化硅酸鈣及水化硅鋁酸鈣組成.

(a) 微觀形貌圖

(a) 物質(zhì)1的微觀形貌圖

(c) 物質(zhì)2的微觀形貌圖

(e) 物質(zhì)3的微觀形貌圖

3 結論

1) 隨著修復時間的增加,裂縫修復程度逐漸增大，而試件透水性逐漸減小,且兩者具有較好的相關性.

2) 初始裂縫寬度越小，裂縫的自修復程度越高，材料基體的透水性降低越快.

3) 綜合評估不同配合比的裂縫修復程度與試件透水性的演變情況可以發(fā)現(xiàn)，生石灰對開裂齡期0～28 d內(nèi)基體的自修復能力均有明顯的提升，對開裂齡期28 d后的自修復能力提升作用有限；而膨脹劑對開裂齡期7～28 d內(nèi)基體的自修復能力有一定的提升，但對開裂齡期7 d前及28 d后基體的自修復能力卻具有一定的負面作用.

4) SEM-EDS分析結果表明，內(nèi)摻生石灰試件的修復物質(zhì)主要為碳酸鈣，而內(nèi)摻膨脹劑試件的修復產(chǎn)物主要包括碳酸鈣、鈣礬石、水化硅酸鈣和水化硅鋁酸鈣.