高流動高韌性改性PC 的制備與性能

鄧爵安

(廣州市聚賽龍工程塑料股份有限公司，廣州 510900)

聚碳酸酯(PC)材料是近年來增長速度最快的通用工程塑料。PC 具有非常優(yōu)異的物理力學(xué)性能和應(yīng)用性能，其中包括：優(yōu)異的沖擊韌性、尺寸穩(wěn)定性、電氣絕緣性、耐蠕變性、耐候性、透明性和無毒性等優(yōu)點，目前廣泛應(yīng)用于汽車制造、電子電氣、建筑建材、辦公設(shè)備、包裝運輸、運動器材等領(lǐng)域[1–2]。由于其優(yōu)異的應(yīng)用性能和廣泛的市場應(yīng)用前景，對PC的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)一直都是國內(nèi)外研究的重點。當前，PC 原材料的主要國外生產(chǎn)廠家包括科思創(chuàng)、沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新、日本帝人等，國內(nèi)近幾年也有許多廠家生產(chǎn)了PC。主要的生產(chǎn)廠家為煙臺萬華、浙鐵大風(fēng)、魯西化學(xué)、山東利華益等[3–4]。

然而，由于其固有的結(jié)構(gòu)特點，在實際應(yīng)用過程中也存在加工性能差、耐化學(xué)藥品性差、具有較強的應(yīng)力敏感性等缺陷，限制了其在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。當今，隨著電子電器設(shè)備尤其是便攜式電子產(chǎn)品對塑料產(chǎn)品的輕薄化、高性能化的要求不斷提高，對于應(yīng)用于該場景的材料的韌性和流動性的平衡要求不斷提高。按照常規(guī)的改性方案，在提高PC流動性的同時會帶來PC 的韌性的損失，難以實現(xiàn)PC 流動性和韌性的平衡[5–6]。因此，通過對PC 的配方體系進行系統(tǒng)研究，提出一種實現(xiàn)物理力學(xué)性能和加工性能均衡的PC 材料，應(yīng)用于超薄高韌性需求，一直以來都是PC 行業(yè)關(guān)注的熱點[7–9]。筆者將不同的增韌劑體系對PC 材料進行改性，獲得兼具高流動性和高韌性的改性PC 材料。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PC：PC1000R，熔體流動速率(MFR)為10 g／10 min，沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料有限公司；

PC：PC1301–EP，MFR 為35 g／10 min，韓國LG 化學(xué)公司；

丙烯酸酯類增韌劑(增韌劑A)：EXL2330，美國羅門哈斯公司；

甲基丙烯酸甲酯–丁二烯–苯乙烯三元共聚物(MBS)類增韌劑(增韌劑B)：EM500，韓國LG 化學(xué)公司；

甲基丙烯酸甲酯–苯乙烯–有機硅共聚物增韌劑(增韌劑C)：S–2001，日本三菱公司；

聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)：PBT1100，臺灣長春企業(yè)集團；

抗氧劑：1076，168，瑞士汽巴精華化學(xué)(中國)有限公司；

潤滑劑：PETS，廣州龍沙有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

高速混合機：SHR–10A 型，張家港億利塑料機械有限公司；

同向雙螺桿擠出機：STS 35 型，長徑比36／1，科倍隆(南京)機械有限公司；

注塑機：UN90SK 型，廣東伊之密精密機械有限公司；

MFR 儀：ZRZ1452 型，深圳市新三思材料檢測有限公司；

沖擊試驗機：GT–7045–MDL 型，高鐵檢測儀器有限公司；

二維影像儀：AH3020PC 型，東莞市德鑫光學(xué)儀器有限公司；

低溫試驗箱：B 35–50 COLD BOX 型，上海書俊儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

將PC 基材在110℃下鼓風(fēng)干燥2 h，然后按表1、表2 的配方分別在高速混合機中混合。

表1 不同增韌劑改性PC 材料的配方 %

表2 聚碳酸酯材料的流動性改性配方 %

混合好的預(yù)混料經(jīng)過同向雙螺桿擠出機熔融共混擠出、水冷、切粒，所得粒料再在100℃下鼓風(fēng)干燥4 h 后注射成標準試樣。測試試樣在23℃，50%的濕度條件下進行4 h 的狀態(tài)調(diào)節(jié)后進行物理力學(xué)性能測試。

材料的擠出工藝條件：螺桿轉(zhuǎn)速為450 r／min，螺桿造粒溫度為240～270 ℃，機頭溫度為260℃。

材料的注塑工藝條件：一區(qū)至三區(qū)溫度分別為255，260，270℃，噴嘴溫度為260℃，保壓時間為8 s，冷卻時間為15 s，注塑壓力為10 MPa。

1.4 測試與表征

拉伸性能按 GB／T 1042–2006 測試，拉伸速度為50 mm／min。

常溫和低溫懸臂梁缺口沖擊強度分別按 GB／T 1843–2008 在23℃和–30℃下測試，低溫懸臂梁缺口沖擊強度測試樣條在打好缺口之后，在低溫箱中放置4 h 后，馬上取出進行測試，沖擊試驗需要在10 s 內(nèi)完成。

MFR 按 GB／T 3682–2000 測試，測試條件為300℃，1.2 kg。樣條缺口斷面形貌用二維影像儀進行測試，放大倍數(shù)為400 倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC 的增韌改性

分別對比了三種不同增韌劑及不同含量對PC材料常溫和低溫懸臂梁缺口沖擊強度的影響，具體結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可以看出，對于不同增韌劑體系，其配方中增韌劑有效含量均對PC 材料的缺口沖擊強度有非常大的影響。沒有加入增韌劑的PC 材料常溫和低溫的缺口沖擊強度較低，這可能是由于PC 材料對沖擊缺口敏感，經(jīng)過擠出機加工之后材料的缺口沖擊強度明顯降低。隨著配方中增韌劑含量的增加，PC 材料的缺口沖擊強度不斷增加，當增韌劑質(zhì)量分數(shù)達到5%以上時，PC 材料的缺口沖擊強度基本達到穩(wěn)態(tài)。這可能是由于增韌劑的逾滲效應(yīng)，樹脂基材中的海島結(jié)構(gòu)的有效分布能夠有效吸收沖擊破壞能量，從而在缺口沖擊強度上表現(xiàn)出顯著提升。而采用增韌劑C 作為增韌劑體系能夠更好地提高PC 材料的低溫沖擊性能。當增韌劑C 的質(zhì)量分數(shù)達到5%以上時，PC 材料的低溫缺口沖擊強度能達到35 kJ／m2以上，是所有增韌劑中低溫性能最好的一種。這可能是由于增韌劑C 為有機硅系增韌劑，該增韌劑本身具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更好的柔順性，增韌劑在PC 基材中形成的島相結(jié)構(gòu)能夠吸收更多的沖擊能量[10–11]。

圖1 不同增韌劑含量對材料缺口沖擊強度的影響

對低溫缺口沖擊強度測試后的測試試樣斷面形貌進行了放大對比，結(jié)果如圖2 所示。從斷面的形貌可以看出，PC 基材經(jīng)過3 種不同增韌劑體系增韌后均出現(xiàn)了明顯拋物線形裂紋和應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，均屬于韌性斷裂。其中以增韌劑C 作為增韌劑的材料斷面應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象更加明顯，這與增韌PC材料的低溫缺口沖擊強度測試數(shù)據(jù)結(jié)果一致。更大面積的拋物線裂紋和應(yīng)力發(fā)白斷面的出現(xiàn)說明試樣在沖擊破壞過程中吸收了更多的外界能量，從而在數(shù)據(jù)上體現(xiàn)出了更高的低溫懸臂梁缺口沖擊強度。

MFR 試驗結(jié)果表明，隨著PC 材料中增韌劑含量的不斷增加，PC 材料的流動性逐漸降低。為了保證PC 材料的均衡物理力學(xué)性能，以增韌劑質(zhì)量分數(shù)為5%為基礎(chǔ)，對不同增韌劑增韌PC 材料的流動性進行了對比，具體結(jié)果如圖3 所示。從圖3可以看出，在同樣添加量的條件下有機硅系增韌劑對PC 材料的流動性影響最小。當增韌劑質(zhì)量分數(shù)達到5%時，PC 材料的MFR 仍然能達到12.2 g／10 min?；诓煌鲰g劑對PC 材料物理力學(xué)性能和流動性的綜合影響，筆者選擇有機硅系增韌劑S2001 作為增韌劑體系，對PC 進行進一步的配方優(yōu)化。

圖2 不同增韌劑改性的PC 低溫缺口沖擊強度測試后的斷面形貌

圖3 不同增韌劑對PC 材料MFR 的影響

2.2 PC 的流動性改性

分別采用高流動性PC 基材和PBT 樹脂對PC材料的流動性改性進行了系統(tǒng)的研究，具體結(jié)果如圖4 和圖5 所示。

圖4 不同配方體系的流動性對比

圖5 不同配方體系的缺口沖擊強度對比

從圖4、圖5 可以看出，通過在PC 材料中加入高流動性的PC 樹脂以及加入PBT 樹脂與PC 材料制成PC／PBT 合金，均能提高PC 材料的MFR，從而提高材料的加工性能[12–14]。其中，加入高流動性PC (PC1301EP，MFR 為35 g／10 min)的方式使PC 材料的流動性提高有限，當高流動性PC 的質(zhì)量分數(shù)達到20%時，PC／PBT 合金的整體MFR為17.2 g／10 min。隨著高流動性PC 質(zhì)量分數(shù)的增加，PC／PBT 合金的缺口沖擊強度明顯降低，這可能是由于高流動性PC 樹脂的缺口敏感性較強導(dǎo)致的。結(jié)果表明，以低熔點的PBT 樹脂作為合金材料，能夠有效地提高PC 材料的流動性，且對PC 材料的物理力學(xué)性能影響較小。當PBT 樹脂的質(zhì)量分數(shù)為10%時，PC／PBT 合金的MFR 為19.2 g／10 min，缺口沖擊強度依然能夠保持53.6 kJ／m2。這可能是由于PC 和PBT 樹脂均屬于聚酯類材料，結(jié)構(gòu)上具有一定的相似性，且相互之間的酯交換反應(yīng)能夠進一步提高兩種材料之間的相容性[15–16]。該PC／PBT 合金材料經(jīng)過配方體系優(yōu)化實現(xiàn)了高流動性能、高韌性的特點，適合于制造智能手機、筆記本電腦等超薄、高韌性型外殼產(chǎn)品。

3 結(jié)語

以PC 樹脂為基材，分別通過對PC 材料的增韌劑體系和流動性改進體系進行了系統(tǒng)的研究。通過以上研究可以得出以下結(jié)論：

(1)有機硅系增韌劑C 對PC 材料具有更好的增韌效果，當增韌劑質(zhì)量分數(shù)達到5%時，PC 材料的缺口沖擊性能達到最優(yōu)。

(2) PC 與PBT 樹脂制成PC／PBT 合金能夠有效地提高PC 材料的加工性能并保持PC 材料的沖擊性能。當PBT 質(zhì)量分數(shù)達到10%時材料的加工性能和沖擊性能達到最優(yōu)值。