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    靜電紡絲法制備PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜及性能

    2020-12-21 06:27:54翟燕謝建新劉浩薛亞楠王鵬祥石浩楠王祥青
    工程塑料應(yīng)用 2020年12期
    關(guān)鍵詞:液率聚烯烴隔膜

    翟燕,謝建新,劉浩,薛亞楠,王鵬祥,石浩楠,王祥青

    (1.太原工業(yè)學(xué)院,太原 030008; 2.中北大學(xué),太原 030051)

    目前,廣泛應(yīng)用于市場的鋰離子電池隔膜是聚烯烴微孔膜,具有強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低的特點(diǎn),但在高溫條件下其熱穩(wěn)定性和孔隙率較差,不能有效隔離電池正負(fù)極,存在一定安全隱患[1–3]。聚酰亞胺(PI)是一種極其優(yōu)異的有機(jī)功能高分子材料,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能,通過靜電紡絲法制備的PI 多孔膜可以有效解決聚烯烴隔膜熱穩(wěn)定性差和孔隙率低的問題[4–5]。但是,靜電紡絲法制備的PI 纖維膜常為無紡結(jié)構(gòu),纖維排列無序,體積蓬松,纖維之間相互作用較弱,所以PI 纖維膜的力學(xué)性能較差,限制了其進(jìn)一步的發(fā)展[1,6]。研究人員為優(yōu)化PI 纖維膜的性能,將PI 與有機(jī)填料或者無機(jī)填料共混,制備得到雜化纖維膜[7–9],通過研究發(fā)現(xiàn),通過填料改性后的PI 纖維膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等得到有效提升。近年來,出現(xiàn)了一類新型的多孔材料——金屬有機(jī)骨架材料,它以多齒有機(jī)配體與金屬陽離子配位結(jié)合,形成特殊的骨架結(jié)構(gòu),其比表面積大,孔徑可控,滲透性高,且有機(jī)配體可以提高聚合物基質(zhì)與金屬有機(jī)骨架材料粒子之間的親和力和兩者的相容性[10–12]。因此可以選擇金屬骨架材料對聚合物進(jìn)行改性。

    筆者以金屬有機(jī)骨架材料(MOF–808)為填料,利用靜電紡絲法制備得到PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜,利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀、廣角X 射線衍射(XRD)儀、掃描電子顯微鏡(SEM)和拉伸測試等對MOF–808 晶體和混合基質(zhì)膜進(jìn)行分析,研究不同含量的MOF–808 對混合基質(zhì)膜性能的影響。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    均苯三甲酸、八水氯氧化鋯:分析純,上海麥克林生化科技有限公司;

    N,N-二甲基甲酰胺(DMF):99.5%,分析純,成都化夏化學(xué)試劑有限公司;

    甲酰胺、甲酸:分析純,成都化夏化學(xué)試劑有限公司;

    正丁醇:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司;

    4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、均苯四甲酸二酐(PMDA):分析純,上海邦成化工有限公司。

    1.2 主要儀器及設(shè)備

    電動攪拌器:ZLD–300 型,上海羌強(qiáng)實業(yè)發(fā)展有限公司;

    靜電紡絲儀:KH–1089 型,北京康森特科技有限責(zé)任公司;

    FTIR 儀:Tensor 27 型,德國布魯克公司;

    SEM:JSM–7800F 型,日本電子株式會社;

    XRD 儀:Smartlab(9kW)型,日本Rigaku 公司;

    萬能材料試驗機(jī):WES–5 型,高鐵檢測儀器(東莞)有限公司;

    熱重(TG)分析儀:TA Q5000 型,美國TA 儀器公司;

    恒溫烘箱:GZX–9140MBE 型,上海博迅有限公司;

    馬弗爐:SLW–1100–40 型,上海升利測試儀器有限公司。

    1.3 試樣制備

    (1) MOF–808 的合成。

    分別稱取0.55 g 的均苯三甲酸和0.80 g 的八水氯化鋯,再分別量取100 mL 的DMF 和100 mL的甲酸加入水熱反應(yīng)釜中。在135℃的條件下反應(yīng)48 h,然后以10℃/h 降溫至室溫。將產(chǎn)物在50 mL 甲酰胺中浸泡3 d,然后在100℃真空干燥24 h,得到MOF–808。

    (2)聚酰胺酸(PAA)溶液的合成。

    量取30 mL DMF 于三口燒瓶中,在冰浴條件下,先將ODA 溶解于DMF 中,再分批次加入PMDA,待PMDA 全部溶解后,繼續(xù)攪拌6 h,得到固含量為20%的PAA 溶液。

    (3) PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜的制備。

    將制備好的MOF–808 分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%,0.3%,0.5%,0.7%加入到固含量為20%的PAA 溶液中,通過機(jī)械攪拌4 h 使MOF–808 粉末在溶液中均勻分散,制成MOF–808 添加量不同的PAA/MOF–808 紡絲液。將PAA/MOF–808 紡絲液分別添加5 mL 至兩支注射器中,在注射器上安裝針頭。將組裝好的注射器安裝在靜電紡絲儀器中,電壓設(shè)置為20 kV,接收輥速度設(shè)置為200 r/min,紡絲距離為16 cm,噴射速率為0.8 mL/h,紡絲得到了PAA/MOF–808 混合基質(zhì)膜。將PAA/MOF–808混合基質(zhì)膜放入馬弗爐中階梯升溫至300℃,并保溫30 min,冷卻后將其取出,得到PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜。

    1.4 表征與測試

    用FTIR 儀表征MOF–808 的化學(xué)結(jié)構(gòu),檢測范圍:600~4 000 cm–1。

    用XRD 儀表征MOF–808 的晶體結(jié)構(gòu),X 光光源為CuKα(λ =0.154 18 nm),Ni 過濾,測試條件為室溫,操作電壓40 kV,電流為40 mA,測試范圍為2°<2θ <20°。

    用SEM 觀察MOF–808 晶體形貌及混合基質(zhì)膜的表面形貌,樣品噴金處理。

    用稱重方式測量PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜的孔隙率和吸液率。試樣規(guī)格為30 mm×30 mm,通過式(1)計算孔隙率(φ),式(2)計算吸液率(ψ)。

    式中:wa——樣品置于60℃的烘箱中2 h,取出所稱質(zhì)量;

    wb——烘后的樣品放在正丁醇中浸泡2 h,取出,吸干表面多余液體,所稱質(zhì)量;

    ρp——PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜的密度;

    ρb——正丁醇密度。

    用萬能材料試驗機(jī)測試PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜的拉伸性能,試樣規(guī)格為50 mm×10 mm,試樣標(biāo)距25 mm,拉伸速率為5 mm /min。

    用TG 測試PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜熱分解溫度,氮?dú)鈿夥?,由室溫升溫?00℃,升溫速率10℃/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 MOF–808 晶體結(jié)構(gòu)分析

    MOF–808 的FTIR 如圖1 所示。由圖1 可以看出,在757 cm–1處的特征峰屬于苯環(huán)上C—C 鍵的伸縮振動峰;在1 720 cm–1處和1 381 cm–1的特征峰歸屬于均苯三甲酸配體中—COOH 的伸縮振動峰和不對稱伸縮振動峰;1 628 cm–1處的特征峰是由去質(zhì)子化的—COOH 與中心離子Zr 配位相連造成的,與文獻(xiàn)[13]報道一致,說明生成了MOF–808。

    圖1 MOF–808 的FTIR 圖

    MOF–808 的XRD 圖 如 圖2 所 示。由 圖2 可以看出,在2θ=4.2°,8.2°,8.6°處出現(xiàn)比較尖銳的衍射峰,對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(111)、(311)、(222),與標(biāo)準(zhǔn)譜圖[12–13]一致,表明MOF–808 晶體自身結(jié)晶度很高,且進(jìn)一步說明MOF–808 晶體的生成。

    圖2 MOF–808 的XRD 圖

    MOF–808 的SEM 照片如圖3 所示。從圖3 可以看出,制備的晶體材料具有明顯且規(guī)則的正八面體形狀,結(jié)構(gòu)規(guī)整,顆粒尺寸大小相同,在0.25 μm左右。

    圖3 MOF–808 的SEM 照片

    2.2 PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜性能分析

    (1)孔隙率和吸液率。

    表1 為不同晶體添加量的PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜的孔隙率和吸液率。圖4 為不同晶體添加量的混合基質(zhì)膜的表面形貌SEM 照片。從表1 可以看出,純PI 纖維膜的孔隙率高達(dá)89.1%,吸液率達(dá)到1 260%。隨著MOF–808 的增加,PI/MOF–808混合基質(zhì)膜的孔隙率和吸液率逐漸降低。其主要原因是,通過靜電紡絲法制備的純PI 纖維膜具有排列松散、體積蓬松的結(jié)構(gòu),纖維之間僅僅是物理搭接,如圖4a 所示。加入MOF–808 后,由圖4b~圖4e可見,原本松散的纖維之間產(chǎn)生交聯(lián),交聯(lián)點(diǎn)占據(jù)了一部分孔隙體積,且隨著晶體含量的增加,纖維之間交聯(lián)更加明顯,導(dǎo)致孔隙率和吸液率降低。當(dāng)晶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時,孔隙率和吸液率最低,但與文獻(xiàn)[14]報道的聚烯烴隔膜相比,孔隙率是聚烯烴隔膜的1.6 倍,吸液率是聚烯烴隔膜的7.4 倍。

    表1 不同晶體添加量的混合基質(zhì)膜的孔隙率和吸液率 %

    圖4 不同晶體添加量的混合基質(zhì)膜的表面形貌SEM 照片

    (2) 力學(xué)性能。

    表2 是不同晶體添加量的混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度。由表2 可知,隨著MOF–808 晶體添加量的增加,混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度增加。不同MOF–808 添加量的混合基質(zhì)膜的XRD 譜圖如圖5 所示。從圖5可以看出,純PI 纖維膜的衍射峰較寬,為無定形結(jié)構(gòu),隨著MOF–808 添加量的增加,衍射峰逐漸變窄,且強(qiáng)度逐漸增加,說明加入MOF–808 后,混合基質(zhì)膜的無定形結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)局部有序,MOF–808 添加量增大,有序程度提高,導(dǎo)致混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度增加。另外,從圖4 看出,未添加MOF–808 晶體的PI 薄膜纖維排列無序,而加入MOF–808 晶體后,纖維之間出現(xiàn)交聯(lián)點(diǎn),這是因為在未酰亞胺化之前,MOF–808 晶體中的有機(jī)配體與PAA 可以產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵作用,在纖維與纖維之間起到了橋連作用,從而產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使其結(jié)構(gòu)更加緊密,且交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目隨著晶體含量的增加而增加,從而使混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度得到提高。當(dāng)MOF–808質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%,混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度是純PI 纖維膜的1.5 倍。當(dāng)MOF–808 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%,晶體添加量的增多,分散情況會變差,此時的MOF–808 晶體反而會作為一種缺陷存在,進(jìn)而引起應(yīng)力集中,導(dǎo)致混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度有所下降。

    表2 不同晶體添加量的PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜的拉伸性能

    圖5 不同MOF–808 添加量的混合基質(zhì)膜XRD 譜圖

    (3) 熱穩(wěn)定性。

    圖6 是不同晶體添加量的PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜的TG 曲線。表3 是PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜失重5%的溫度(Td5%)。從TG 曲線可以看出,隨著MOF–808 晶體添加量的增加,PI/MOF–808混合基質(zhì)膜的分解溫度逐漸增加。在100℃之前發(fā)生微小的失重現(xiàn)象,是由于PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜中殘存少量溶劑和水分蒸發(fā)造成的;在500℃之前,PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜結(jié)構(gòu)保持完整,原因在于PI 分子鏈含有大量剛性苯環(huán)及酰亞胺環(huán),賦予其耐高溫性能;當(dāng)溫度達(dá)到500℃后,PI 分子鏈開始斷裂,分解生成H2O,CO2等小分子,其中未添加MOF–808 的PI 纖維膜Td5%為505℃,當(dāng)MOF–808質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時,混合基質(zhì)膜的Td5%為537℃,說明MOF–808 的加入使PI 纖維膜的熱穩(wěn)定性增加,且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常用的聚烯烴隔膜[14],提高近1 倍。由圖4 和圖5 可以看出,隨著MOF–808 添加量的增加,混合基質(zhì)膜的無定形結(jié)構(gòu)的有序程度和交聯(lián)程度逐漸增加,說明MOF–808 加入到PI 后,誘導(dǎo)PI 分子鏈規(guī)則排列,分子鏈間作用力增大,因此隨著MOF–808 添加量的增加,PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜的熱穩(wěn)定性逐漸增加。

    圖6 不同MOF–808 添加量的混合基質(zhì)膜TG 曲線

    表3 不同晶體添加量的PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜的熱學(xué)性能

    3 結(jié)論

    (1)添加MOF–808 后,采用靜電紡絲法制備的PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜有序度提高,出現(xiàn)交聯(lián)點(diǎn),改善了纖維散搭的連接方式。

    (2) PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜的孔隙率和吸液率隨著MOF–808 添加量的增加而降低,當(dāng)MOF–808 質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.7%時,孔隙率是聚烯烴隔膜的1.6 倍,吸液率是聚烯烴隔膜的7.4 倍。

    (3) MOF–808 晶體的加入對混合基質(zhì)膜的力學(xué)性能產(chǎn)生影響,當(dāng)MOF–808 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時,PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度約為純PI 纖維膜的1.5 倍。

    (4)隨著MOF–808 添加量的增加,PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜的熱穩(wěn)定性增加。當(dāng)MOF–808 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時,PI/MOF–808 混合基質(zhì)膜的初始分解溫度是聚烯烴隔膜的2 倍左右。

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