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    [Omim][BF4]/OP-4+OP-7/苯甲醇/煤油/P204/HCl微乳液體系萃取分離輕稀土

    2020-12-21 08:39:44崔曉曉何金桂
    濕法冶金 2020年6期
    關(guān)鍵詞:乳液稀土液體

    崔曉曉,李 勇,何金桂

    (1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110819;2.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110159)

    由于化學(xué)結(jié)構(gòu)相似,稀土元素La/Ce與Pr/Nd的分離較為困難,分離系數(shù)通常很低,采用已有方法獲得高純度單一輕稀土產(chǎn)品較為困難[1-2],因此,研發(fā)富集比高、分離系數(shù)大的分離體系有重要意義。目前,常用的稀土富集方法主要有結(jié)晶法、沉淀法、離子交換法、液膜萃取法等[3],其中液膜萃取法常用于稀土分離[4-5]。液膜萃取法是利用液膜的選擇透過性,使料液中的某些組分透過液膜進入接收液,而另一些組分不透過,從而實現(xiàn)一些組分的分離。微乳液法是液膜萃取法的一種,具有傳質(zhì)速率高、富集比大等優(yōu)點,是稀土富集萃取的研究熱點[6-11]。

    微乳液是一種由表面活性劑、助表面活性劑、油、水或水溶液在一定條件下自發(fā)形成的宏觀均相、微觀多相的熱力學(xué)穩(wěn)定體系[12],作為分離介質(zhì)在稀土離子萃取分離富集方面有很好效果[13-18]。離子液體是一種在室溫或接近室溫條件下呈液態(tài)的有機鹽[19],由于其揮發(fā)性低、導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口低等優(yōu)點,在萃取分離、納米材料制備、催化等方面有廣泛應(yīng)用[20-24]。離子液體微乳液體系具有離子液體與微乳液的優(yōu)點,從而提升了微乳液的性能,如咪唑類離子液體微乳液可替代傳統(tǒng)微乳液中的某一組分并能夠形成W/O型微乳液[25]。

    微乳液中加入1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Omim][BF4])所形成的離子液體微乳液體系具有極化作用[26],但此體系用于選擇性萃取分離稀土的研究鮮有報道。試驗研究用[Omim][BF4]/OP-4+OP-7/苯甲醇/P204/煤油/HCl微乳液體系萃取分離輕稀土(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+),以期為輕稀土之間的分離提供參考方法。

    1 試驗部分

    1.1 主要試劑和儀器

    試劑:CeCl3·7H2O,鹽酸,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;LaCl3·7H2O,PrCl3·6H2O,Nd2O3,壬基酚聚氧乙烯(4)醚(OP-4),壬基酚聚氧乙烯(7)醚(OP-7)等,上海麥克林生化科技有限公司;[Omim][BF4],林州市科能材料科技有限公司;二(2-乙基己基)磷酸(P204),鄭州勤實科技有限公司;苯甲醇,六次甲基四胺,沈陽市東興試劑廠;煤油,沈陽市鑫科實驗用品銷售中心。所有試劑均為分析純。

    儀器:電子分析天平,上海精密科學(xué)儀器有限公司;HY-4型調(diào)速多用振蕩器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;高速離心機,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

    1.2 試驗方法

    離子液體微乳液制備:將[Omim][BF4]、OP-7、OP-4、P204、苯甲醇和煤油按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)置于燒杯中攪拌均勻,得到試劑A;向試劑A中滴加鹽酸溶液至過量,靜置一段時間澄清分層后,得到上層清液即為均一、透明的WinsorⅡ微乳液。

    稀土溶液制備:分別稱取一定質(zhì)量Nd2O3、CeCl3·7H2O、LaCl3·7H2O、PrCl3·6H2O,用去離子水和鹽酸溶液溶解配制成所需濃度和pH的稀土料液。

    溶劑萃取:將制備好的離子液體微乳液與料液按一定體積比加入到離心管中,振蕩一定時間使達(dá)到平衡,然后離心分離有機相與水相,取部分水相測定稀土離子濃度,計算稀土元素萃取率。所有試驗均在25 ℃下進行。

    稀土元素(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)萃取率(E)、萃取分配比(D)、分離系數(shù)(β)計算公式如下:

    (1)

    (2)

    (3)

    式中:E—萃取率,%;R—水乳體積比,即料液與微乳液體積比;c0—萃取前料液中稀土離子濃度,mol/L;ct—萃取后料液中稀土離子濃度,mol/L;D—分配比;β—分離系數(shù)。

    1.3 分析方法

    稀土離子濃度采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定。

    2 試驗結(jié)果與討論

    2.1 [Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)對稀土萃取分離的影響

    離子液體中OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%,水乳體積比3/1,料液中稀土元素濃度4.0 mmol/L,料液pH=3,常溫下振蕩8 min,離子液體中[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)對稀土萃取分離的影響試驗結(jié)果如圖1、2所示。

    圖1 [Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)對稀土萃取率的影響

    由圖1看出:體系中未添加[Omim][BF4]時,La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率都較低;隨體系中[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,4種稀土元素萃取率均顯著提高;[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.71% 時,萃取率均達(dá)最高。[Omim][BF4]對傳統(tǒng)的微乳液體系的萃取性能有促進作用,但質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大對于微乳液形成W/O結(jié)構(gòu)不利。這是因為[Omim][BF4]結(jié)構(gòu)中含有親水基團和疏水基團,過量的[Omim][BF4]會增大微乳液黏度,不易形成WinsorⅡ型微乳液,也就不利于萃取反應(yīng)進行。

    由圖2看出:體系中未添加[Omim][BF4]時,2組稀土元素的分離系數(shù)為1左右;隨[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,La3+/Ce3+分離系數(shù)先增大后減小,在[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5% 時達(dá)最高,為3.5;Pr3+/Nd3+分離系數(shù)則持續(xù)增大,在[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.71%時達(dá)4.5。可見,在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi),離子液體的加入同樣會促進相鄰稀土的分離。綜合考慮,確定[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)以3.71%為宜。

    圖2 [Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)對稀土分離系數(shù)的影響

    2.2 水乳體積比對稀土萃取分離的影響

    離子液體中OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%,常溫下振蕩萃取8 min,[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.71%,料液中稀土濃度4.0 mmol/L,料液pH=3,水乳體積比對La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率與分離系數(shù)的影響試驗結(jié)果如圖3、4所示。

    圖3 水乳體積比對稀土萃取率的影響

    由圖3看出:4種稀土離子萃取率均隨水乳體積比增大持續(xù)降低。單位時間內(nèi),微乳液萃取稀土離子的量與膜界面積大小呈正相關(guān)關(guān)系:水乳體積比2/1時,單位時間內(nèi)稀土離子遷移已達(dá)相對平衡;隨水乳體積比增大,膜界面積減小,說明單位時間內(nèi)被萃取的稀土離子的量減小,導(dǎo)致萃取率降低。

    由圖4看出:兩組元素的分離系數(shù)整體呈先增大后減小趨勢,La3+/Ce3+分離系數(shù)在水乳體積比5/1時達(dá)最高,為2.6,Pr3+/Nd3+分離系數(shù)在水乳體積比4/1時達(dá)最高,為3.6。綜合考慮,確定水乳體積比以3/1為宜。

    圖4 水乳體積比對稀土分離系數(shù)的影響

    2.3 料液中稀土濃度對稀土萃取分離的影響

    離子液體中OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%,[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.71%,常溫下振蕩萃取8 min,料液pH=3,料液中稀土濃度對La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率和分離系數(shù)的影響試驗結(jié)果如圖5、6所示。

    圖5 料液中稀土濃度對稀土萃取率的影響

    由圖5看出:料液中稀土濃度為4.0 mmol/L時,4種元素萃取率最高;隨稀土濃度提高,萃取率均降低。隨料液中稀土濃度增大,微乳液中萃取劑的量相對減少,導(dǎo)致萃取率降低。相同條件下,原子序數(shù)越大的稀土離子,其萃取率降低越明顯。

    由圖6看出:La3+/Ce3+分離系數(shù)在稀土濃度7.0 mmol/L時達(dá)最高,為3.0,Pr3+/Nd3+分離系數(shù)在稀土濃度4.0 mmol/L時達(dá)最高,為1.7。綜合考慮,確定料液中稀土濃度以4.0 mmol/L為宜。

    圖6 料液中稀土濃度對稀土分離系數(shù)的影響

    2.4 料液pH對稀土萃取分離的影響

    離子液體中,OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%,[Omim][BF4]體積分?jǐn)?shù)3.71%,水乳體積比3/1,料液中稀土濃度4.0 mmol/L,常溫下振蕩萃取8 min,料液pH對La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率與分離系數(shù)的影響試驗結(jié)果如圖7、8所示。

    圖7 料液pH對稀土萃取率的影響

    由圖7看出:料液pH<3時,稀土萃取率均較低。這一方面是P204萃取稀土離子為H+置換反應(yīng),pH過低時溶液中H+濃度過大,不利于萃取反應(yīng)進行;另一方面,當(dāng)外水相酸度高于臨界點時,過量H+會滲透到有機相,導(dǎo)致P204體積分?jǐn)?shù)降低,因此萃取率降低。pH=3時,La3+萃取率較高,因為內(nèi)外水相的H+濃度差推動萃取反應(yīng)進行;對于Ce3+、Pr3+、Nd3+,隨料液pH升高,萃取率均提高,至pH=6時,萃取率達(dá)最大;料液pH在一定范圍內(nèi)(酸性條件),原子序數(shù)越大的輕稀土,pH越大,越有利于其萃取。

    由圖8看出:La3+/Ce3+分離系數(shù)在體系pH=3時最大,為4.3;Pr3+/Nd3+分離系數(shù)在體系pH=4時最大,為1.6。相對來說,La3+/Ce3+較Pr3+/Nd3+的分離效果稍好。

    圖8 料液pH對稀土分離系數(shù)的影響

    2.5 振蕩時間對稀土萃取分離的影響

    離子液體中,OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%,[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.71%,水乳體積比3/1,料液中稀土濃度4.0 mmol/L,料液pH=3,常溫下振蕩萃取,振蕩時間對La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率與分離系數(shù)的影響試驗結(jié)果如圖9、10所示。

    圖9 振蕩時間對稀土萃取率的影響

    由圖9看出,在2~8 min之間,La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率均隨振蕩時間延長而提高,8 min 以后基本達(dá)到平穩(wěn)。微乳液有很大的油水比表面積,與料液接觸面積越大,傳質(zhì)速度越快,可使料液與離子液體微乳液反應(yīng)充分,振蕩時間很短即可達(dá)平衡。原子序數(shù)越大,稀土元素越不易被萃取,相對來說,達(dá)到萃取平衡所需時間更長。

    由圖10看出:La3+/Ce3+分離系數(shù)在振蕩15 min 時最高,為4.3;而Pr3+/Nd3+分離系數(shù)則先升高后降低,振蕩5 min時達(dá)最高,為2.5。綜合考慮,確定振蕩時間以8 min為宜。

    圖10 振蕩時間對稀土分離系數(shù)的影響

    2.6 萃取機制

    輕稀土元素之間的物理化學(xué)性質(zhì)極度相似,這里僅以La3+為代表說明[Omim][BF4]在稀土萃取分離過程中的作用機制。[Omim][BF4]萃取La3+的FT-IR圖譜如圖11所示。

    圖11 [Omim][BF4]萃取La3+的FT-IR圖譜

    由圖11看出:[Omim][BF4]咪唑環(huán)上C—H鍵的吸收峰分別出現(xiàn)在3 166 cm-1與3 122 cm-1處;加入La3+后,此吸收峰強度大幅度減弱,且在3 081 cm-1處出現(xiàn)新峰。由此推斷,[Omim][BF4]強化輕稀土萃取分離很可能使RE3+與咪唑環(huán)C—H中的H+發(fā)生親電取代反應(yīng),形成了C→RE配合物。

    3 結(jié)論

    用[Omim][BF4]/OP-4+OP-7/苯甲醇/煤油/P204/HCl離子液體微乳液體系萃取分離輕稀土(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)可獲得較好效果。向傳統(tǒng)微乳液體系中加入少量[Omim][BF4]有利于萃取反應(yīng)進行,也有利于相鄰2種輕稀土離子分離。適宜條件下,La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率分別為97.5%、92.5%、95.0%、84.8%,La3+/Ce3+和Pr3+/Nd3+的分離系數(shù)可達(dá)4.3和4.5。

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