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    高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定海產(chǎn)調(diào)味品中無機砷的含量

    2020-12-21 09:44:14孫勝枚談詠南鄧悅峰
    中國調(diào)味品 2020年12期
    關(guān)鍵詞:海產(chǎn)蝦醬小柱

    孫勝枚,談詠南,鄧悅峰

    (李錦記(新會)食品有限公司,廣東 江門 529156)

    現(xiàn)今人們的生活條件越來越好,對生活品質(zhì)的追求也越來越高,特別是在食品的選擇上,越來越注重食品安全問題。美食佳肴琳瑯滿目,但美食的背后不可或缺的是萬千調(diào)味品,所以調(diào)味品的食品安全問題不容忽視,更值得關(guān)注。

    砷是GB 2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中的食品安全項目,包括總砷和無機砷。自然界中砷主要以無機砷和有機砷的形式存在,無機砷包括亞砷酸鹽As(Ⅲ)和砷酸鹽As(Ⅴ),有機砷包括二甲基砷酸DMA、一甲基砷酸MMA、三甲基砷酸TMAO、砷膽堿 AsC和砷甜菜堿AsB[1]。國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)將亞砷酸鹽As(Ⅲ)和砷酸鹽As(Ⅴ)列為Ⅰ級致癌物[2],其中亞砷酸鹽As(Ⅲ)的毒性大于砷酸鹽As(Ⅴ),而砷酸鹽As(Ⅴ)的毒性又大于有機砷,可溶性砷毒性大于不溶性砷[3],而且As(Ⅲ)的毒性約為As(Ⅴ)的60倍[4]。綜上所述,無機砷的毒性遠大于有機砷。

    海產(chǎn)品中砷含量很高,但主要以有機砷形式存在。同理,海產(chǎn)調(diào)味品中砷含量也很高,因此分離檢測海產(chǎn)調(diào)味品中無機砷的含量,對評價海產(chǎn)調(diào)味品食品安全風險有重大意義。目前對于無機砷檢測方法的國家標準方法有GB 5009.11-2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》和GB/T 23372-2009《食品中無機砷的測定 液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》,以及一些期刊文獻中對香菇、大米、蝦油、藻類和海產(chǎn)品中砷形態(tài)的測定[5-9]。國標法適用于常規(guī)的調(diào)味品食品檢測,對于基質(zhì)非常復雜的海產(chǎn)調(diào)味品,其高鹽、高油或高蛋白特性使得國標法對海產(chǎn)調(diào)味品的檢測存在一定局限性,目前還未發(fā)現(xiàn)針對海產(chǎn)調(diào)味品的無機砷含量測定的相關(guān)研究報道,本方法針對海產(chǎn)調(diào)味品優(yōu)化國標前處理方法,解決了存在的干擾因素,對建立海產(chǎn)調(diào)味品中無機砷含量的檢測方法意義重大。

    1 材料與方法

    1.1 試劑

    濃硝酸:優(yōu)級純,濃度≥65%,為了得到高純度的酸,使用前經(jīng)亞沸蒸餾儀蒸餾備用;過氧化氫:CMOS級,濃度≥30%;氨水:ICP-MS級,濃度≥25%;三價砷標準溶液、五價砷標準溶液:品牌:Inorganic Ventures;砷甜菜堿標準溶液、一甲基砷標準溶液、二甲基砷標準溶液:研制單位:中國計量科學研究院;超純水:經(jīng)過超純水機制得,電阻率≥18.2 MΩ·cm;陰離子交換分析色譜柱和陰離子交換分析色譜保護柱(品牌:Prin-cen)。

    液氬或高純氬氣:純度≥99.999%;高純氦氣:純度≥99.999%。

    1.2 儀器

    Agilent ICP-MS 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;Agilent 1260高效液相色譜儀;萬分之一分析天平(精度0.0001 g,品牌:賽多利斯);一次性注射器;水浴鍋:溫度可調(diào)至100 ℃;一次性塑料樣品瓶;帶蓋的50 mL塑料離心管、50 mL和1000 mL容量瓶,每次使用前至少在10%的硝酸中泡12 h,用蒸餾水洗干凈,在室溫下自然晾干備用;0.45 μm尼龍66濾膜過濾器;超純水機(Milli-Q)。

    1.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)

    使用的儀器為Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(包括屏蔽炬、MicroMist霧化器),檢測質(zhì)量數(shù)m/z=75(As),m/z=35(CL),采集時間為0.5 s,具體參數(shù)見表1。

    表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 1 The working parameters of ICP-MS

    1.4 液相色譜條件

    1.4.1 色譜柱

    陰離子交換分析色譜柱(柱長50 mm,內(nèi)徑4.6 mm,品牌:Prin-cen)和陰離子交換分析色譜保護柱(柱長50 mm,內(nèi)徑4.6 mm,品牌:Prin-cen)。

    1.4.2 流動相

    流動相A: 5 mmol/L的硝酸銨溶液;流動相B:60 mmol/L的硝酸銨溶液。洗脫方式:梯度洗脫(見表2)。進樣體積:10 μL。

    表2 洗脫程序Table 2 The elution procedure

    1.5 樣品處理方法

    稱取1.0 g樣品于塑料離心管中,加入20 mL含3%過氧化氫0.15 mol/L硝酸混合溶液,于90 ℃水浴60 min,冷卻至室溫,加氨水調(diào)節(jié)pH至弱堿性,然后以6000 r/min離心10 min后取上清液,用0.45 μm濾膜過濾至塑料樣品瓶待測,按同一操作方法做空白試驗。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 陰離子色譜分析柱的篩選

    為了選擇分離效果更好的陰離子分析柱,對Hamilton、Agilent 和Prin-cen 3種品牌的陰離子色譜分析柱進行試驗。

    2.1.1 Agilent陰離子交換柱

    根據(jù)國標法GB 5009.11-2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》中HPLC-ICP-MS法的色譜條件用Agilent陰離子交換柱對DMA、As(Ⅲ)、MMA和As(V)的混合標準溶液分離,色譜圖見圖1。

    圖1 4種砷形態(tài)標準溶液色譜圖(20 μg/L)Fig.1 The chromatogram of standard solution in 4 arsenic species(20 μg/L)

    分離所用時間為12 min,由圖1可知,DMA 和As(Ⅲ)的保留時間比較接近,分離度不高,兩個色譜峰靠得太近,往往會由于一個峰的峰面積太大而影響另一個峰的峰形,互相干擾而無法判斷色譜峰拐點,不利于色譜峰的積分,從而不能準確定量。

    2.1.2 Hamilton PRP-X100陰離子交換柱

    使用Hamilton PRP-X100陰離子交換柱對As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA和AsB的混合標準溶液分離,色譜圖見圖2。

    圖2 5種砷形態(tài)標準溶液色譜圖(5 μg/L)Fig.2 The chromatogram of standard solution in 5 arsenic species(5 μg/L)

    由圖2可知,AsB、MMA和As(Ⅲ)靠得太近,保留時間相差0.5~0.6 min,同樣會由于一個峰的峰面積太大而影響另一個峰的峰形,互相干擾而無法判斷色譜峰拐點,分離時間接近12 min。

    2.1.3 Prin-cen陰離子交換柱

    使用Prin-cen陰離子交換柱對As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA和AsB的混合標準溶液分離,色譜圖見圖3。

    圖3 5種砷形態(tài)標準溶液色譜圖(5 μg/L)Fig.3 The chromatogram of standard solutions in 5 arsenic species(5 μg/L)

    由圖3可知,5種砷形態(tài)分離度高,分析所用時間為6 min,大大地提高了檢測效率。

    綜上所述,Prin-cen陰離子色譜柱雖柱子短,但分離效果好,分離時間大大縮短,僅為6 min,能有效地提高檢測效率。

    2.2 As(Ⅲ)的影響因素

    海產(chǎn)調(diào)味品樣品基質(zhì)復雜,高鹽是其主要特點之一(如蝦醬),所以本試驗通過純水和氯化鈉-硝酸溶液作溶劑分別配制標準溶液,對As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的影響因素進行考察,結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用氯化鈉溶液配制的標準溶液中,As(Ⅲ)的峰形變寬、變矮,呈扁平狀,見圖4中b。值得注意的是,在接近4 min時有一個ArCl的分子離子干擾峰出現(xiàn),但能被分離,不影響目標峰的定性和定量。

    圖4 1 μg/L 5種砷標準圖 Fig.4 The chromatograms of standard solutions in 5 arsenic species(1 μg/L)

    2.3 As(Ⅴ)的影響因素

    2.3.1 C18小柱對五價砷的影響

    國標法GB 5009.11-2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》中HPLC-ICP-MS法的前處理步驟中需要用C18小柱凈化樣品,為了驗證C18小柱對五價砷的影響進行了以下試驗:

    以純水為溶劑配制的砷5種形態(tài)的混合標準溶液通過C18凈化小柱(品牌:CNW)凈化后上機分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)As(Ⅴ)損失近50%,而其他砷形態(tài)基本沒損失,疊圖見圖5(淺色是未過C18小柱的色譜圖,深色是過C18小柱的色譜圖)。

    圖5 5 μg/L 5種砷標準疊圖Fig.5 The chromatogram of standard solutions in 5 arsenic species(5 μg/L)

    因樣品試液含0.15 mol/L HNO3,所以以0.15 mol/L HNO3為溶劑配制的砷5種形態(tài)的混合標準溶液,通過C18小柱凈化后上機分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)C18小柱處理后As(Ⅴ)損失近10%,而其他砷形態(tài)基本不損失。

    通過試驗證明C18小柱無論對水基體或者酸基體的As(Ⅴ)均有不同程度的吸附,嚴重者損失近50%,所以本方法將不使用C18小柱。

    2.3.2 酸基體環(huán)境對系統(tǒng)中As(Ⅴ)的影響

    為了試驗酸基體環(huán)境對系統(tǒng)中As(Ⅴ)的影響,通過分析以0.15 mol/L HNO3為溶劑配制20 μg/L的As(Ⅴ)單標溶液,然后連續(xù)分析0.15 mol/L HNO3的空白溶液,數(shù)據(jù)見表3。

    表3 酸基體對As(Ⅴ)的殘留試驗Table 3 The residue test of As (Ⅴ) on acid matrix

    由表3可知,在酸基體中系統(tǒng)中As(Ⅴ)有殘留,且不容易清洗干凈,結(jié)論是含As(Ⅴ)高濃度樣品會對下一個樣品造成影響。根據(jù)Prin-cen陰離子交換色譜柱的pH適用范圍在7~13之間,說明酸基體的樣品進入系統(tǒng)后影響了流動相中緩沖鹽的緩沖能力,從而導致pH改變,影響了色譜柱的性能。

    2.3.3 弱堿性基體環(huán)境對系統(tǒng)中As(Ⅴ)的影響

    為了驗證弱堿性基體環(huán)境對系統(tǒng)中As(Ⅴ)的影響,用氨水將2.3.2中的標準溶液調(diào)節(jié)為弱堿性,儀器分析完標準溶液后,分析方法空白(用氨水將0.15 mol/L HNO3調(diào)節(jié)為弱堿性),結(jié)果發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中As(Ⅴ)基本沒有殘留,數(shù)據(jù)見表4。證明調(diào)節(jié)樣品的pH值至弱堿性的方法能避免As(Ⅴ)在系統(tǒng)中殘留。

    表4 堿基體對As(Ⅴ)的殘留試驗Table 4 The residue test of As(Ⅴ)on alkali matrix

    2.4 前處理方法優(yōu)化——提取液選擇

    為了尋求適用于海產(chǎn)調(diào)味品的無機砷含量檢測的前處理方法,分別考察了GB/T 23372-2009《食品中無機砷的測定 液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》和GB 5009.11-2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》的前處理方法,進行了以下試驗。

    2.4.1 純水-熱浸提取法

    參考GB/T 23372-2009《食品中無機砷的測定 液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》前處理方法,其特點是用純水-熱浸提,試驗如下:

    通過分析大米粉成分標準物質(zhì)(GBW(E)100348),見圖6中b。檢測結(jié)果:As(Ⅲ)108 μg/kg和As(Ⅴ)62 μg/kg,無機砷總量為0.17 mg/kg,而大米無機砷理論值為(0.18±0.03)mg/kg,無機砷總量的檢測結(jié)果在允許范圍內(nèi)。

    圖6 大米粉成分標準物質(zhì)色譜圖Fig.6 The chromatograms of standard substances of rice flour

    通過分析以蝦醬為代表的海產(chǎn)調(diào)味品得到色譜圖,見圖7中a,發(fā)現(xiàn)As(Ⅲ)峰寬大,但As(V)分離較好,不受影響;通過添加As(Ⅲ)和As(V)混標再次確認As(Ⅲ)和As(V)的保留時間,見圖7中b。經(jīng)采用過氧化氫將As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為As(V),見圖7中c,結(jié)果發(fā)現(xiàn)原As(Ⅲ)峰位置確實存在雜質(zhì)干擾,As(Ⅲ)存在假陽性。

    圖7 蝦醬(a)、蝦醬加標(b)、蝦醬使用過氧化氫 氧化法(c)的色譜圖Fig.7 The chromatograms of shrimp sauce(a), spiked shrimp sauce(b)and shrimp paste oxidized by hydrogen peroxide(c)

    綜上所述,GB/T 23372-2009《食品中無機砷的測定 液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》前處理方法只適用于大米等植物性樣品的檢測,但處理蝦醬等高鹽的基質(zhì)復雜的水產(chǎn)動物類樣品時,因As(Ⅲ)峰有干擾,檢測還存在一定局限性,可以采用過氧化氫將As(Ⅲ)氧化為As(V),以As(V)計算無機砷總量。

    2.4.2 硝酸-熱浸提取法

    參考GB 5009.11-2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》前處理方法,其特點是采用0.15 mol/L硝酸-熱浸提,試驗如下:

    通過分析大米粉成分標準物質(zhì)(GBW(E)100348),見圖6中c,發(fā)現(xiàn)在As(Ⅲ)處不出峰,無法定量,但As(V)分離較好,不受影響。但采用過氧化氫將As(Ⅲ)氧化為As(V)后,以As(V)計算無機砷總量,檢測結(jié)果符合理論值。

    同樣,處理蝦醬產(chǎn)品的色譜圖時(見圖8中b),通過添加As(Ⅲ)和As(V)混標再次確認As(Ⅲ)和As(V)的出峰時間,見圖8中 c,發(fā)現(xiàn)在As(Ⅲ)處仍然不出峰,無法定量,但As(V)能定性且分離較好,不受影響。

    圖8 As(Ⅲ)和As(V)混標(a)、蝦醬(b)、 蝦醬加標(c)色譜圖Fig.8 The chromatograms of mixed standard solution As(Ⅲ)and As(V), shrimp sauce(b) and spiked shrimp sauce(c)

    綜上所述,采用兩種國標方法都存在著局限性,主要體現(xiàn)在As(Ⅲ)不能分離或者出現(xiàn)干擾,而As(V)沒有影響,因此本試驗結(jié)論是可以用過氧化氫將As(Ⅲ)氧化為As(V),以避免對As(Ⅲ)的影響,最后以As(V)計算無機砷總量。

    2.5 提取效率

    根據(jù)以上結(jié)論采用過氧化氫將As(Ⅲ)氧化為As(V),以避免對As(Ⅲ)的影響,分別考察了純水-熱浸提加氧化法和0.15 mol/L HNO3-熱浸提加氧化法的提取效率,試驗通過對大米粉成分標準物質(zhì)(GBW(E)100348)和DORM4-魚蛋白進行對比,平行測定7次,結(jié)果發(fā)現(xiàn),以0.15 mol/L HNO3-熱浸提加氧化法的檢測結(jié)果更接近理論值,數(shù)據(jù)見表5。

    表5 提取效率對比Table 5 The comparison of extraction efficiency

    2.6 準確度、精密度與回收率

    對大米粉成分標準物質(zhì)(GBW(E)100348)進行分析以驗證方法的準確度并計算其變異系數(shù),平行測定7次,數(shù)據(jù)結(jié)果見表6,結(jié)果均符合證書要求。對3種海產(chǎn)調(diào)味品:蝦醬(高鹽類)、沙茶醬(高油類)、蠔油(高蛋白類)進行3個水平的加標回收試驗,并計算其相對標準偏差,數(shù)據(jù)結(jié)果見表7。

    表6 大米粉標準物質(zhì)分析結(jié)果Table 6 The analysis results of rice flour reference materials

    表7 樣品加標回收分析結(jié)果(n=7)Table 7 The analysis results of sample spiked recovery rates(n=7)

    3 結(jié)論

    本方法選用Prin-cen陰離子交換色譜短柱,在6 min內(nèi)實現(xiàn)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA和AsB的有效分離,能有效提高檢測效率,在國標GB 5009.11-2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》前處理方法基礎(chǔ)上進行優(yōu)化,通過含3%過氧化氫0.15 mol/L硝酸溶液混合溶液提取樣品,同時過氧化氫將As(Ⅲ)氧化為As(V),以避免酸基體和鹽基體對As(Ⅲ)的影響,然后將樣品試液調(diào)節(jié)至弱堿性以解決As(V)的系統(tǒng)殘留問題,最后以As(V)計算無機砷總量。試驗結(jié)果表明本方法簡單快捷、準確可靠,適用于海產(chǎn)調(diào)味品中無機砷的檢測。

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