原子尺度均勻形核亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)研究

許 波，周 健

（蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215000）

凝固，不僅涉及到生活中的諸多物理現(xiàn)象，在工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)技術(shù)中也常常不可避免地會(huì)經(jīng)歷這一過程。其中比較典型的比如金屬的焊接和鑄造工藝。目前已經(jīng)有諸多研究表明凝固過程能夠?qū)Σ牧系母黜?xiàng)力學(xué)性能產(chǎn)生較為顯著的影響，比如材料的強(qiáng)度、韌性等等。因此了解液體凝固機(jī)理，從而實(shí)現(xiàn)對不同制造過程中的固體微觀結(jié)構(gòu)的預(yù)測與控制，成為了提高材料性能的一種重要的方式。

目前對于液體的凝固，理論上認(rèn)為其會(huì)經(jīng)歷形核與長大兩個(gè)過程。即時(shí)聚時(shí)散的液體原子在某一瞬間聚在一起并超過某一臨界尺寸，便形成穩(wěn)定的核并不斷長大直至凝固完成。不難看出，形核是長大的先行過程，研究形核是研究凝固機(jī)理的第一步。根據(jù)經(jīng)典形核理論(CNT)，形核過程又分為異質(zhì)形核與均勻形核，實(shí)際生活中多以異質(zhì)形核為主，均勻形核幾乎很難實(shí)現(xiàn)，但異質(zhì)形核更為復(fù)雜，往往是先研究均勻形核作為異質(zhì)形核的研究基礎(chǔ)。

1 研究方法

目前研究這一過程的主要方法有實(shí)驗(yàn)、蒙特卡洛法、分子動(dòng)力學(xué)模擬。這三種方法各有優(yōu)劣，雖然都無法完全解釋凝固的均勻形核，但它們針對形核過程的不同方面均取得了一些令人信服的成果。

其中，實(shí)驗(yàn)無疑是其中最為理想的考察凝固形核過程的方法，其結(jié)果最能反映凝固形核的本質(zhì)，對于現(xiàn)實(shí)生活中的工業(yè)生產(chǎn)有著舉足輕重的指導(dǎo)作用。然而，現(xiàn)實(shí)中實(shí)現(xiàn)均勻形核比較困難，實(shí)驗(yàn)條件相對較為苛刻。且即使是過程較為簡單的均勻形核，根據(jù)CNT的預(yù)測，其臨界晶核的大小一般在幾十到幾百個(gè)原子之間，核的空間尺度過小，這些核在很短的時(shí)間內(nèi)便會(huì)迅速長大成為宏觀的晶粒，實(shí)驗(yàn)上很難進(jìn)行直接的觀測。故僅通過實(shí)驗(yàn)，無法對原子尺度的均勻形核機(jī)制有足夠的認(rèn)知。

蒙特卡洛法最大的優(yōu)勢在于能夠?qū)鶆蛐魏说哪軌居休^為精確的描述，屬于從統(tǒng)計(jì)學(xué)和熱力學(xué)來研究形核過程的一種模擬方法。其局限性在于只適用于少量原子的模擬，不可避免地會(huì)與實(shí)際中大量原子的情況有出入，并且蒙特卡洛法是基于大量模擬的平均得出結(jié)論，對模擬系統(tǒng)中原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)并沒有較為詳細(xì)的描述，因此它無法解釋形核中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的具體過程。

分子動(dòng)力學(xué)模擬以牛頓運(yùn)動(dòng)方程為依據(jù)，使用現(xiàn)代計(jì)算機(jī)技術(shù)模擬原子尺度的運(yùn)動(dòng)過程，進(jìn)一步得到系統(tǒng)的熱力學(xué)特征以及模擬樣品的一些宏觀性質(zhì)。迄今為止，分子動(dòng)力學(xué)只經(jīng)歷了半個(gè)世紀(jì)不到的發(fā)展歷史，并且它也存在一些固有缺陷，但卻成為了現(xiàn)在研究凝固形核的一種常用的方法。這主要得益于分子動(dòng)力學(xué)能夠?qū)崟r(shí)觀測到模擬系統(tǒng)中大量原子在某一時(shí)刻所處的狀態(tài)，既可以實(shí)現(xiàn)大量原子的模擬又能解決實(shí)驗(yàn)上時(shí)空尺度過小的問題，一定程度上彌補(bǔ)了前兩種研究方法的不足。

近來，在各類學(xué)術(shù)期刊上每年都會(huì)刊登大量關(guān)于凝固過程的論文，有關(guān)均勻形核的內(nèi)容已在凝固研究的綜述中有所涉及，但僅僅側(cè)重于均勻形核過程中液固結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，尤其是其中有可能存在的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)卻很少。因此本文將系統(tǒng)地整理分析相關(guān)的研究文獻(xiàn)，對這些年來有關(guān)均勻形核過程中的液固結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)行綜述。

2 均勻形核結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)

2.1 研究成果

針對均勻形核的結(jié)構(gòu)問題，有關(guān)實(shí)驗(yàn)的文獻(xiàn)往往不進(jìn)行深入討論，并且所能得到的結(jié)論僅限于液態(tài)到固態(tài)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)雖然可以對整個(gè)凝固過程進(jìn)行研究，但無法準(zhǔn)確預(yù)測臨界晶核的生成。因此，實(shí)驗(yàn)所能夠觀察到的核，很可能已經(jīng)不再僅僅處于臨界大小，而是經(jīng)歷一定長大過程的過臨界晶核。

故有關(guān)形核過程中的結(jié)構(gòu)，尤其是臨界晶核的結(jié)構(gòu)，引起了人們的廣泛關(guān)注。以面心立方(fcc)金屬為例，我們已經(jīng)知道最后形成的固相會(huì)呈現(xiàn)出fcc結(jié)構(gòu)，于是很容易產(chǎn)生這樣的推測：一開始形成的臨界晶核就已經(jīng)是fcc結(jié)構(gòu)，各個(gè)臨界核在長大的過程中不斷吸收液相原子使其轉(zhuǎn)化為固相，并且在此期間僅僅發(fā)生核大小的改變而不發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，最終全部的液相均轉(zhuǎn)化成呈現(xiàn)fcc結(jié)構(gòu)的固相，凝固完成。

但在分子動(dòng)力學(xué)模擬幾十年對凝固形核的研究中，出現(xiàn)了與此猜測截然相反的結(jié)論。有不少文獻(xiàn)認(rèn)為，臨界晶核的結(jié)構(gòu)與最終固相的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)有一定的差異，這就意味著臨界晶核并非始終保持原有結(jié)構(gòu)不斷長大，而是存在結(jié)構(gòu)的演變過程。根據(jù)ten Wolde等人的模擬結(jié)果，fcc金屬的臨界晶核并非是單純的fcc結(jié)構(gòu)，bcc結(jié)構(gòu)也占據(jù)了一定的比重，且在臨界晶核剛開始長大時(shí)，會(huì)有較為明顯的bcc結(jié)構(gòu)向fcc結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化過程[1]；Zhou等人對Zn這類hcp金屬的模擬顯示，晶核始終是保持hcp結(jié)構(gòu)和fcc結(jié)構(gòu)的混合，并且在臨界晶核形成后，核中這兩種結(jié)構(gòu)的原子的相對數(shù)量產(chǎn)生了明顯的變化[2]。

更令人難以置信的是，已有大量分子動(dòng)力學(xué)相關(guān)文獻(xiàn)在得出了與理論有別，甚至是相悖的結(jié)論。CNT認(rèn)為，在一定的過冷度下，處于運(yùn)動(dòng)中的液體原子時(shí)聚時(shí)散，在某一時(shí)刻聚在一起，形成晶坯。如果這些晶坯較小，想要繼續(xù)長大反而會(huì)使自由能升高，因此是極不穩(wěn)定的，很快就會(huì)消散。倘若晶坯超過一定的尺寸，這些晶坯長大會(huì)使自由能降低，才會(huì)穩(wěn)定地長大。CNT將達(dá)到臨界大小的晶核成為臨界晶核，即理論上所能存在的最小晶核。但是，目前已有諸多研究通過分子動(dòng)力學(xué)模擬方法得出的結(jié)果表示臨界晶核并非最小固體結(jié)構(gòu)，早在形成臨界核之前，液體原子已經(jīng)能夠形成固體結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇，這些團(tuán)簇不會(huì)像晶坯那樣消失，而會(huì)長成臨界晶核大小，進(jìn)而成為核。

針對這一反常的現(xiàn)象，有研究組認(rèn)為這些團(tuán)簇是形核前的一種亞穩(wěn)態(tài)固體結(jié)構(gòu)。更進(jìn)一步的研究表明，這類亞穩(wěn)態(tài)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)不僅與最終的固相結(jié)構(gòu)有別，與臨界晶核的結(jié)構(gòu)也存在不同之處。這一特點(diǎn)在fcc金屬上尤其明顯。比如，F(xiàn)renkel等人發(fā)現(xiàn)[1]，fcc金屬在形核前，固體團(tuán)簇會(huì)經(jīng)歷bcc結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)的亞穩(wěn)態(tài)過程。此過程中fcc原子僅存在于固體團(tuán)簇的中心。而隨著其向臨界晶核的轉(zhuǎn)變，團(tuán)簇內(nèi)部的bcc結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸變?yōu)閒cc結(jié)構(gòu)，達(dá)到臨界晶核時(shí)，已經(jīng)是fcc結(jié)構(gòu)原子占據(jù)大多數(shù)，bcc原子僅存在于臨界晶核表面的殼狀結(jié)構(gòu)。簡而言之，F(xiàn)renkel在fcc金屬中發(fā)現(xiàn)的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)屬于bcc結(jié)構(gòu)，其在形成臨界晶核的過程中會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc結(jié)構(gòu)的穩(wěn)態(tài)核結(jié)構(gòu)。

除固體團(tuán)簇外，也有一些研究表明，在形成固態(tài)結(jié)構(gòu)前，過冷液體中已經(jīng)有產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的趨勢，并且這些液態(tài)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)也對形核有較為顯著的影響。其中比較具有代表性的比如Shibuta對bcc結(jié)構(gòu)的鐵的分子動(dòng)力學(xué)模擬，得出了過冷液體中會(huì)出現(xiàn)大量的二十面體的結(jié)論，且這種結(jié)構(gòu)似乎為形成bcc結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵[3]；Leines組更是根據(jù)Ni形核的模擬結(jié)果提出凝固過程中液態(tài)結(jié)構(gòu)存在“預(yù)結(jié)構(gòu)液體區(qū)”，屬于該區(qū)域的液體原子具有更大的幾率形成固體結(jié)構(gòu)并形核[4]，雖然目前對這一區(qū)域液體原子結(jié)構(gòu)的闡述還不明確，但這似乎也可以作為fcc金屬過冷液體中的一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.2 可能存在的問題

利用分子動(dòng)力學(xué)可以研究原子尺度下的均勻形核過程，但以往的分子動(dòng)力學(xué)模擬也存在一些不足之處。過去，由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的限制，要想在有限的時(shí)間內(nèi)完成液相至固相的轉(zhuǎn)變，必須采用很大的過冷度(接近50%)[3]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)際所能達(dá)到的值（一般＜20%）。除了不符合實(shí)際凝固過程外，如此大的過冷度會(huì)造成形核功急劇減小，可能導(dǎo)致液體原子所具有的能量直接跨越形核的能壘變成最終的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，而不會(huì)優(yōu)先形成亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)；大過冷度還會(huì)使形核速率上升，導(dǎo)致形核過快而難以觀察到原本存在時(shí)間就很短的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。這可能也是先前部分分子動(dòng)力學(xué)文獻(xiàn)沒有觀察到暫態(tài)結(jié)構(gòu)原因之一；此外，勢函數(shù)對分子動(dòng)力學(xué)模擬的準(zhǔn)確性影響很大，且各個(gè)勢描述的側(cè)重點(diǎn)不盡相同，會(huì)造成不同的模擬結(jié)果[5]。找出適合描述凝固過程的勢，也是分子動(dòng)力學(xué)今后研究的方向之一。

3 總結(jié)與展望

本文結(jié)合近些年來凝固均勻形核結(jié)構(gòu)問題上的研究工作，綜述了該問題的研究現(xiàn)狀。均勻形核過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變越來越受到重視，變成凝固研究的一個(gè)熱點(diǎn)。由于實(shí)驗(yàn)條件的局限性，目前通過實(shí)驗(yàn)直接觀測形核過程還不現(xiàn)實(shí)，因此通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究原子尺度的形核仍將是該領(lǐng)域的主要課題。

總的來說，分子動(dòng)力學(xué)模擬能夠?qū)π魏诉^程中的原子進(jìn)行直接追蹤，具有很大的優(yōu)越性。但由于以往研究的模擬條件受限，無法使模擬過程完美貼合實(shí)際，所得到的結(jié)果是在犧牲了一定的合理性的基礎(chǔ)上得到的。根據(jù)不同的模擬條件，比如采用不同的勢描述形核，亦或是使用不同的控溫方法進(jìn)行升溫和冷卻，即使對于同種物質(zhì)的凝固過程，模擬所得到的可能出現(xiàn)的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)也會(huì)大相徑庭。

而現(xiàn)如今，隨著計(jì)算機(jī)性能的不斷提高，不僅勢函數(shù)的精度將進(jìn)一步上升，符合實(shí)際條件的以較小冷速及過冷度的模擬也將成為可能，這也就意味著分子動(dòng)力學(xué)模擬在研究凝固形核領(lǐng)域的應(yīng)用范圍將會(huì)不斷擴(kuò)大?？傊?，分子動(dòng)力學(xué)的模擬條件將會(huì)不斷完善，勢必能夠找出最適合描述形核過程的模擬環(huán)境，在符合實(shí)際凝固的基礎(chǔ)上得到關(guān)于此過程的更多相關(guān)信息，填補(bǔ)理論和實(shí)驗(yàn)的空缺，揭示形核的本質(zhì)。