硒對(duì)果蔬貯藏及其安全性的研究進(jìn)展

趙曉彤，劉亞平

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030801）

硒是一種在自然界廣泛分布的微量元素，分為無(wú)機(jī)硒和植物活性硒2 種存在方式。無(wú)機(jī)硒是從金屬礦藏的副產(chǎn)品中獲得的，通常指亞硒酸鈉和硒酸鈉；硒通過(guò)生物轉(zhuǎn)化與氨基酸結(jié)合而形成植物活性硒，通常以硒蛋氨酸的形式存在。世界各國(guó)土壤中的硒含量大多為0.1～2.0 μg/g，中國(guó)土壤中硒的背景值為0.21 μg/g。我國(guó)缺硒范圍廣、程度深，72%的地區(qū)有缺硒或者貧硒現(xiàn)象，大概7 億人位于低硒的地區(qū)[1]。我國(guó)大部分地區(qū)的食物中硒含量低于0.22 mg/kg，東南沿海等富硒地區(qū)勉強(qiáng)能達(dá)到聯(lián)合國(guó)衛(wèi)生組織規(guī)定的最低限度[2]。硒源90%來(lái)源于食物，所以食物是人體攝于硒的主要來(lái)源。

人體所攝入的硒，主要是直接或間接地來(lái)源于植物。因此，大力發(fā)展及研究富硒果蔬并應(yīng)用于實(shí)際，對(duì)于提高農(nóng)產(chǎn)品的附加值、發(fā)展功能性農(nóng)業(yè)、提高人體健康具有重要意義。目前，有關(guān)硒的研究主要集中在無(wú)機(jī)硒形態(tài)（如硒酸鹽與亞硒酸鹽）、簡(jiǎn)單的有機(jī)形態(tài)、硒代氨基酸（如硒代蛋氨酸、硒代半胱氨酸等） 及硒蛋白對(duì)果蔬的抗氧化和清除自由基能力等方面，也有少量研究集中在果蔬產(chǎn)量、采后品質(zhì)及其安全性方面。

1 硒

硒與機(jī)體的衰老聯(lián)系密切。硒能夠清除人體內(nèi)自由基，因此可以提高機(jī)體的抗氧化能力，從而延緩人體衰老[3]。硒也可以預(yù)防心腦血管疾病、心臟疾病，保護(hù)并修復(fù)血管。硒依靠其強(qiáng)大的抗氧化功能，可調(diào)節(jié)體內(nèi)膽固醇及甘油三酯，降低血液黏度、預(yù)防心血管病的發(fā)生[4]。

硒元素也廣泛分布于各種免疫細(xì)胞中，既能增強(qiáng)殺菌能力，也能提高人體免疫功能。研究發(fā)現(xiàn)，補(bǔ)硒治療可以提高患者自身免疫力，延緩HIV 感染進(jìn)程。同時(shí)，硒元素有預(yù)防癌癥的作用，硒對(duì)乳腺癌、肺癌、胃癌等有顯著抑制作用[1，5-6]。

此外，硒對(duì)重金屬元素有極強(qiáng)的親和力，在體內(nèi)能通過(guò)與多種重金屬結(jié)合成金屬硒蛋白復(fù)合物，將金屬排出體外，幫助人體解毒、保護(hù)肝臟，達(dá)到拮抗重金屬毒性反應(yīng)的目的[7]。

1.1 我國(guó)富硒地區(qū)分布

我國(guó)劃分了鹽土區(qū)、碳酸鹽土區(qū)、硅鋁土區(qū)、鐵鋁土區(qū)4 個(gè)土壤地球化學(xué)區(qū)域，除鐵鋁土區(qū)含硒較高，其余3 個(gè)區(qū)土壤硒含量都較低。世界土壤硒含量中位值為0.4 mg/kg，而中國(guó)土壤硒含量平均值為0.29 mg/kg。

中國(guó)境內(nèi)富硒地區(qū)有：湖北恩施（土壤硒均值3.958 mg/kg）、貴州開(kāi)陽(yáng)（土壤硒均值0.58 mg/kg）、陜西紫陽(yáng)（土壤硒均值0.49 mg/kg）、湖南桃源（土壤硒均值0.733 mg/kg）、湖南新田（土壤硒均值0.49 mg/kg）、廣西永福（土壤硒均值1.1 mg/kg）、青海平安（土壤硒均值0.44 mg/kg） 等富硒地區(qū)。

其中，湖北恩施的土壤硒均值最高，是“世界生物硒庫(kù)”，并被授予“世界硒都”的稱號(hào)。紫陽(yáng)縣是全國(guó)著名的富硒生物資源研究開(kāi)發(fā)基地，紫陽(yáng)擁有開(kāi)發(fā)富硒食品的良好資源基礎(chǔ)，其境內(nèi)動(dòng)植物是有機(jī)硒的天然載體；永?？h每1 kg 水中硒含量為2 μg，有“健康之水”“營(yíng)養(yǎng)之水”和“長(zhǎng)壽之水”的美稱。

1.2 富硒標(biāo)準(zhǔn)

1.2.1 人體硒攝入量

世界糧農(nóng)組織（FAO）、世界衛(wèi)生組織（WHO）和國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA） 采用了我國(guó)人體必需硒含量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其中人體最低硒需求量是17 μg/d，人體生理硒需求量是40 μg/d，膳食硒補(bǔ)給量是50～250 μg/d，膳食硒最高安全攝入量是400 μg/d，人體硒中毒限量是800 μg/d[8]。

我國(guó)不同地區(qū)的食物中硒含量具有較大的差異，因此我國(guó)制訂了一系列相關(guān)的國(guó)家、行業(yè)和地方硒含量標(biāo)準(zhǔn)。

1.2.2 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

GB 28050—2011《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)預(yù)包裝食品營(yíng)養(yǎng)標(biāo)簽通則》 中規(guī)定硒的參考攝入量（NRV）為50 μg。當(dāng)每100 g 食品中硒含量達(dá)到15 μg 時(shí)，可標(biāo)注為富含硒元素。

我國(guó)近期推出的《老年食品通則》征求意見(jiàn)稿中，將硒作為老年?duì)I養(yǎng)食品必要成分，每100 kJ 食品中硒的最小值為0.96 μg，最大值為6.37 μg；每日攝入量應(yīng)為20～60 μg。2008 年發(fā)布的GB/T 22499—2008 富硒稻谷是我國(guó)目前唯一的富硒農(nóng)產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，富硒稻谷中硒含量應(yīng)為0.04～0.30 mg/kg。

1.2.3 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

目前，與富硒農(nóng)產(chǎn)品及食品相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)主要針對(duì)單個(gè)作物制定，包括NY 861—2004 糧食及其制品中鉛、鎘、鋅、硒、砷、銅、汞等8 種元素的限量，其中硒在谷物及制品中的限量≤0.3 mg/kg，豆類及制品≤0.3 mg/kg，薯類及制品≤0.3 mg/kg，鮮薯類≤0.1 mg/kg；NY/T 3115—2017 富硒大蒜中硒含量為30～300 μg/kg；NY/T3116—2017 富硒馬鈴薯中硒含量為15～150 μg/kg的標(biāo)準(zhǔn)等。

富硒農(nóng)產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《GH/T 1135—2017》，該標(biāo)準(zhǔn)特別規(guī)定了硒代氨基酸含量（占比） 標(biāo)準(zhǔn)[9]。該標(biāo)準(zhǔn)適用于種植時(shí)施硒的農(nóng)產(chǎn)品，但不適用于收獲、屠宰或捕撈后添加硒所得的農(nóng)產(chǎn)品。

2 硒果蔬抗病性和安全性的影響

2.1 硒的形態(tài)

2.1.1 硒的施用形態(tài)

硒的主要形態(tài)為納米硒、無(wú)機(jī)硒、有機(jī)硒等，其中無(wú)機(jī)硒主要包括亞硒酸鈉、硒酸鈉等，有機(jī)硒主要以氨基酸硒的形式施用[10]。納米硒很難被植物吸收利用，只有在一定條件下轉(zhuǎn)化為硒酸鹽或亞硒酸鹽才能被植物利用，一般不作為外源硒處理農(nóng)作物，常在調(diào)控硒蛋白、抗氧化等領(lǐng)域發(fā)揮著積極作用。

有機(jī)硒的生物有效性要高于無(wú)機(jī)硒，且許多研究表明氨基酸硒是一種生物利用率較高的硒化合物，被認(rèn)為是最佳硒補(bǔ)充劑[11]，噴施和土施硒肥都可以提高梨果實(shí)及葉片中的硒含量，且噴施硒肥是富硒梨生產(chǎn)最經(jīng)濟(jì)有效的方法，此外噴施氨基酸硒肥對(duì)硒的吸收更快，積累效率也較高[12]。

目前，發(fā)現(xiàn)硒酸鹽是植物最易獲得的一種硒存在形式[13]。大部分研究顯示，施用亞硒酸鹽能更好地提高小麥[14]、油菜[15]的硒含量；而施用硒酸鹽能更好地提高韭菜[16]、草莓[17]的硒含量。但是，無(wú)機(jī)硒具有毒性，不能直接食用，只有將無(wú)機(jī)硒轉(zhuǎn)化為有機(jī)硒，才能成為富硒產(chǎn)品。

2.1.2 農(nóng)產(chǎn)品中硒的存在形態(tài)

植物體內(nèi)的硒以3 種形態(tài)存在，即無(wú)機(jī)態(tài)、有機(jī)態(tài)和揮發(fā)態(tài)。揮發(fā)態(tài)所占比例很小，植物體內(nèi)無(wú)機(jī)硒含量也較少，有機(jī)硒不僅在含量上要高于無(wú)機(jī)硒，同時(shí)其形態(tài)種類也多樣。無(wú)機(jī)硒的主要形態(tài)為Se（Ⅵ）[18]，主要包括硒酸鹽和亞硒酸鹽；而有機(jī)硒易于被人體和動(dòng)物攝入，主要形式為硒多糖、硒蛋白和硒核酸等大分子化合物，以及硒代蛋氨酸、硒代半胱氨酸等一些硒代氨基酸小分子化合物[19]。

研究表明，植物中有機(jī)硒含量遠(yuǎn)高于無(wú)機(jī)硒，植物中的Se 主要以蛋白質(zhì)、核酸、多糖等結(jié)合形式留存于植物中[20]，主要以可溶性蛋白的形式存在，其中又以蛋白硒為主。黃山貢菊中硒主要以硒代蛋氨酸形式存在[21]；木耳中硒主要以硒蛋白形式存在，極少以游離態(tài)存在[22]。

2.2 硒對(duì)果蔬抗病性的影響

外源硒進(jìn)入植物細(xì)胞后會(huì)誘導(dǎo)植物抗病系統(tǒng)的完善，從而增強(qiáng)植物對(duì)病原菌的抵抗能力，并降低其發(fā)病率，有利于果蔬的貯藏保鮮。很多研究證實(shí)了硒提高果蔬抗病性的潛力，可能有助于綜合防治由灰霉病、黑斑病等引起的采后果蔬腐爛現(xiàn)象。施硒后可以促進(jìn)植物葉綠素的合成，增強(qiáng)其呼吸速率，從而增強(qiáng)細(xì)胞活力，降低病原菌對(duì)細(xì)胞的損傷程度，然后調(diào)節(jié)抗氧化酶的活性，提高植物的抗病性[23]。

王興智等人[24]研究了硒對(duì)蘋(píng)果樹(shù)的作用，結(jié)果表明蘋(píng)果樹(shù)施硒處理后產(chǎn)量顯著生長(zhǎng)，提高了果實(shí)的抗病率。使用亞硒酸鈉預(yù)先處理梨葉片，可緩解輪紋病菌感染給梨帶來(lái)的傷害[25]；采后亞硒酸鈉處理能有效抑制損傷接種A.alternata 的杏果黑斑病的擴(kuò)展[26]。

2.3 硒對(duì)果蔬農(nóng)藥殘留的影響

將富硒復(fù)合肥施于植物根部，植物細(xì)胞迅速吸收硒元素，刺激細(xì)胞蛋白酶而產(chǎn)生特殊的生理活性，加快細(xì)胞的排異功能，同時(shí)也會(huì)加速農(nóng)藥分子鏈的老化及斷裂，在短的時(shí)間內(nèi)改變殘留在植物內(nèi)農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)并失去毒性，分解成碳和氫等自然界的基本元素，去除植物農(nóng)藥殘留對(duì)人體的危害。植物中農(nóng)藥殘留的降解是植物細(xì)胞一系列生理活動(dòng)作用的綜合效果[27]。

施硒可以緩解苯噻草胺對(duì)水稻的毒害作用和百草枯對(duì)土豆的藥害作用，表明硒對(duì)減輕除草劑藥害有應(yīng)用潛力[28-29]。使用亞硒酸鈉處理矮腳黃白菜，可以顯著降低其葉片中農(nóng)藥啶蟲(chóng)脒含量，表明亞硒酸鈉在降低農(nóng)作物農(nóng)藥殘留方面具有一定的應(yīng)用潛力[30]。

目前，還沒(méi)有硒在農(nóng)藥殘留降解中的應(yīng)用研究，但在部分發(fā)明專利中使用了含硒成分。“一種含硒農(nóng)藥殘留清除劑”中應(yīng)用了亞硒酸鉀或亞硒酸鈉[31]；“一種緩釋可降解殘留農(nóng)藥、降低重金屬含量的土壤硒肥”中使用了亞硒酸鉀[32]；“一種能促進(jìn)果蔬生長(zhǎng)降解殘留農(nóng)藥的生物肥料”中應(yīng)用了亞硒酸鉀[33]。

2.4 硒對(duì)果蔬重金屬殘留的影響

隨著重金屬污染的日益嚴(yán)重，作物吸收過(guò)量重金屬，導(dǎo)致作物產(chǎn)量的降低、可食部分中有毒物質(zhì)的增加[34]。硒能夠?qū)ψ魑镏械闹亟饘佼a(chǎn)生拮抗作用，硒可以與重金屬離子結(jié)合成難溶的復(fù)合物，從而減少作物對(duì)重金屬離子的吸收、緩解重金屬對(duì)作物的毒性、減輕重金屬對(duì)環(huán)境的污染[35]。硒能夠拮抗重金屬的毒性，是由于硒在作物中進(jìn)行一系列的生理生化作用而產(chǎn)生的綜合效果[36]。

目前，對(duì)油菜[37]、草莓[38]、水稻[39]、萵苣[40]等作物施硒后的研究發(fā)現(xiàn)，施硒能夠拮抗并緩解鐵、鉻、汞、砷、鎘、鉛等重金屬對(duì)作物的脅迫傷害。因此，施硒可以降低作物受到重金屬毒害的損傷。作物的根部細(xì)胞壁是限制重金屬元素進(jìn)入細(xì)胞的第一道屏障，細(xì)胞壁中的多糖可以與金屬陽(yáng)離子有效地進(jìn)行結(jié)合，降低植物中重金屬的累積。由于硒對(duì)作物細(xì)胞中重金屬離子有抑制作用，從而緩解作物遭受重金屬的毒害作用。Zhao Y Y 等人[37]的研究發(fā)現(xiàn)，施硒可以增加在鎘脅迫下油菜根部細(xì)胞壁中的果膠和半纖維素的含量，增強(qiáng)了細(xì)胞壁與鎘元素的結(jié)合能力，抑制游離金屬離子進(jìn)入植物細(xì)胞內(nèi)。

硒還可以遏制作物中重金屬的攝取和易位，對(duì)作物中特定結(jié)合部位進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，如外膜蛋白半胱氨酸中的硫醇基團(tuán)與作物中的鎘競(jìng)爭(zhēng)，由此來(lái)緩解鎘對(duì)植物造成的脅迫傷害[41]。此外，Hu Y 等人[39]研究了硒對(duì)水稻中砷的作用，結(jié)果表明硒在作物體內(nèi)參與調(diào)控螯合肽酶的活性，可以促進(jìn)作物中重金屬螯合蛋白的形成，抑制其在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)活動(dòng)，緩解重金屬對(duì)水稻的脅迫。

2.5 硒過(guò)量使用存在的風(fēng)險(xiǎn)

一般情況下，適量的硒會(huì)促進(jìn)作物的生長(zhǎng)發(fā)育，而高濃度硒或過(guò)量硒后會(huì)導(dǎo)致作物出現(xiàn)硒中毒現(xiàn)象。不同作物硒中毒的癥狀不同，高硒作用于非聚硒作物時(shí)，會(huì)發(fā)生葉片萎縮枯萎、蛋白質(zhì)合成下降、作物加速衰老等；而聚硒作物則不會(huì)有硒中毒癥狀[42]。

尚慶茂[43]使用高濃度硒處理生菜，結(jié)果表明在高濃度硒作用下生菜的根尖發(fā)黑，降低了干物質(zhì)積累量，破壞葉綠體結(jié)構(gòu)，發(fā)育緩慢甚至停滯，并且隨著硒濃度加大毒害作用也加重。Sharma S 等人[44]研究表明，硒能延緩水稻的生長(zhǎng)發(fā)育并延遲開(kāi)花時(shí)間。作物的抗氧化能力與硒溶液的濃度存在劑量關(guān)系，低濃度硒可提高菠菜、白菜清除自由基的清除能力，提高其抗氧化活性，但隨著硒溶液濃度的升高，作物的抗氧化能力逐漸下降，甚至?xí)霈F(xiàn)抑制作用[45]。硒對(duì)植物的影響與其所處生長(zhǎng)環(huán)境的硒濃度密切相關(guān)。過(guò)量硒能夠降低植物自身抵抗力、降低植物抗氧化活性、抑制植物的生長(zhǎng)[46]。

低濃度硒在一定程度上會(huì)促進(jìn)果蔬致病微生物的生長(zhǎng)，高濃度的硒則會(huì)抑制其萌發(fā)及生長(zhǎng)。菌核病是蔬菜等作物上分布最廣、危害最大的病害之一，是由核盤(pán)菌引起的。低濃度的硒會(huì)促進(jìn)核盤(pán)菌菌核的萌發(fā)，而高濃度硒則完全抑制菌核的萌發(fā)[47]。高濃度硒也能能明顯抑制鐮刀菌的生長(zhǎng)[48]。而對(duì)于乳酸菌、酵母菌及猴頭菌[49]等有益微生物，適量的硒可以促進(jìn)菌體的生長(zhǎng)，而高濃度的硒會(huì)對(duì)菌體的生長(zhǎng)起到抑制作用。酵母菌和乳酸菌在含硒量較高的培養(yǎng)基中，菌落逐漸變小，甚至是無(wú)法生長(zhǎng)[50]。在硒濃度對(duì)啤酒酵母影響研究中，也表明硒可以不同程度地抑制菌株的生長(zhǎng)，因此使用無(wú)機(jī)硒時(shí)應(yīng)該有一定的限制[51]。

王強(qiáng)等人[52]的研究也表明，硒的安全限度比較窄，過(guò)量攝入硒會(huì)促使機(jī)體產(chǎn)生自由基，危害健康，所以尋找硒及硒化物的安全使用范圍極其重要，從而為人體健康及農(nóng)業(yè)安全作出貢獻(xiàn)。

3 硒在果蔬采后貯藏中的應(yīng)用

采后硒處理也是一種有效的富硒方式，目前采后硒處理被廣泛應(yīng)用于果蔬采后保鮮、延長(zhǎng)果實(shí)貯藏期、提高果蔬貯藏品質(zhì)及抗病等方面。硒是對(duì)植物有益的微量元素之一，通過(guò)一系列途徑進(jìn)入植物體內(nèi)后參與植物體內(nèi)的循環(huán)代謝，與植物體內(nèi)的物質(zhì)結(jié)合成硒代半胱氨酸、硒代蛋氨酸等各種硒復(fù)合物，增強(qiáng)了植物體內(nèi)各種抗氧化酶的活性，從而增強(qiáng)其抗氧化能力、延緩果蔬采后衰老，有效地保持其貯藏品質(zhì)。

硒處理可有效提高西蘭花[53]、小白菜[54]、番茄[55]、杏果[56]等果蔬的貯藏期及其品質(zhì)。硒處理可以通過(guò)釋放揮發(fā)性化合物來(lái)保持質(zhì)量和提高感官質(zhì)量[53]。吳潔等人[57]采用亞硒酸鈉對(duì)采后西蘭花進(jìn)行處理后發(fā)現(xiàn)，一定程度上可以減緩乙烯釋放量，降低其呼吸強(qiáng)度，保護(hù)西蘭花組織，有效保持西蘭花的原始風(fēng)味。硒也可以抑制杏果乙烯的釋放、減緩呼吸強(qiáng)度的升高和硬度的降低、減少質(zhì)量的損失[56]。亞硒酸鈉浸泡處理番茄還可有效提高番茄抗氧化酶活性，維持番茄外觀和營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)[55]。

硒能有效提高植物的抗逆性和抗氧化能力，從而有效地保持其貯藏品質(zhì)[56-57]。膨脹性青霉菌是果蔬采后最重要的真菌致病菌之一，可引起多種果蔬的藍(lán)霉病。硒可以對(duì)果蔬細(xì)胞的除氧系統(tǒng)造成損傷而對(duì)擴(kuò)張桿菌起到抑制作用，結(jié)果表明硒可能作為一種潛在的替代合成殺菌劑，用于控制膨桿菌引起的果蔬采后病害[58]。硒對(duì)番茄果實(shí)灰霉病有潛在的防治作用，對(duì)采后果蔬灰霉病的綜合防治有一定的參考價(jià)值，硒處理顯著抑制了番茄果實(shí)真菌病菌的孢子萌發(fā)，有效地控制了番茄果實(shí)的灰霉病[59]。吳之琳[60]利用外源硒對(duì)蘋(píng)果和番茄進(jìn)行采后浸泡處理，研究硒對(duì)采后果實(shí)的抗病效果，采后浸泡處理能降低蘋(píng)果青霉病和番茄灰霉病的發(fā)病率，并且蘋(píng)果和番茄體內(nèi)硒含量都有增加。采后亞硒酸鈉處理也能夠有效地抑制杏果黑斑病的擴(kuò)展[61]，保持杏果的貯藏品質(zhì)。

4 結(jié)語(yǔ)

硒是人體內(nèi)抗氧化酶的重要組成部分，對(duì)維持人體健康有著十分重要的作用。缺硒可能導(dǎo)致克山病、大骨節(jié)病等多種疾病的發(fā)生，人體補(bǔ)充硒能夠減緩氧化應(yīng)激損傷、調(diào)節(jié)免疫反應(yīng)等，減輕或者抑制病變。缺硒可以通過(guò)食補(bǔ)、藥補(bǔ)2 種途徑來(lái)完成補(bǔ)充。從植物中攝入硒是人體攝于硒的主要來(lái)源，且較為安全，而正確認(rèn)識(shí)硒、科學(xué)使用硒、適量補(bǔ)充硒是將來(lái)研究與試驗(yàn)的重點(diǎn)。

適量的硒在果蔬中具有提高果蔬的抗病性、抑制果蔬中金屬的蓄積與農(nóng)藥殘留、改善果蔬貯藏品質(zhì)及保障果蔬安全性等作用。但過(guò)量的硒對(duì)果蔬有毒害作用，不同果蔬適用的硒形態(tài)及硒含量標(biāo)準(zhǔn)都不相同，應(yīng)該根據(jù)其不同的品質(zhì)特性來(lái)確定適宜的硒形態(tài)及含量標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)研究硒對(duì)果蔬成熟衰老、貯藏品質(zhì)及安全性的作用機(jī)理，為實(shí)際運(yùn)用提供理論依據(jù)。