基于PMF模型的濟(jì)南市郊土壤重金屬來源解析

楊學(xué)蘭，馬云飛

(1.山東元鴻勘測(cè)規(guī)劃設(shè)計(jì)有限公司，山東濟(jì)南250014；2.棗莊學(xué)院旅游與資源環(huán)境學(xué)院，山東棗莊277160)

土壤是生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是各類生物的生命活動(dòng)正常運(yùn)行的媒介，充當(dāng)著大自然的凈化器[1]。土壤中的重金屬由母巖風(fēng)化匯集而來，構(gòu)成了土壤理化組成的一部分，在生態(tài)系統(tǒng)平衡穩(wěn)定中起到了關(guān)鍵作用。但隨著國家工業(yè)化進(jìn)程及集約化農(nóng)業(yè)的加快發(fā)展，外部活動(dòng)的擾動(dòng)改變了土壤環(huán)境中重金屬的源匯規(guī)律，重金屬污染帶來了一系列土壤環(huán)境和生態(tài)安全問題。人類直接暴露在重金屬污染的土壤環(huán)境下，通過食物鏈傳遞和灰塵等自然環(huán)境過程進(jìn)入人體中。土壤重金屬所具有的積累性、高毒性、隱蔽性和不可降解性在直接和間接層面給人類身體健康帶來了極大的威脅，因此，科學(xué)全面評(píng)估和識(shí)別重金屬的來源對(duì)于土壤環(huán)境管理和人類身體健康保護(hù)具有重要意義。

近年來，土壤重金屬的來源解析研究受到了諸多國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。徐夕博等[2]采用因子分析法準(zhǔn)確識(shí)別了山東省沂源縣表層土壤重金屬的來源。張連科等[3]基于重金屬元素間的相關(guān)分析，初步確定了鋁廠周邊土壤重金屬間的內(nèi)在關(guān)系，并進(jìn)一步采用主成分法區(qū)分出土壤重金屬最重要的母質(zhì)來源部分。Ma等[4]在對(duì)垃圾焚燒廠周邊土壤重金屬來源識(shí)別研究中，采用主成分得分多元線性回歸受體模型(APCS-MLR)，在土壤重金屬來源判斷的基礎(chǔ)上，完成對(duì)不同環(huán)境來源對(duì)土壤重金屬總含量值貢獻(xiàn)的分配。呂建樹等[5]和Zhang等[6]在對(duì)不同受體模型(APCS-MLR和PMF)對(duì)土壤重金屬源識(shí)別和源貢獻(xiàn)度的性能評(píng)價(jià)研究中得到，PMF分配模型納入非負(fù)限制因子所得分配矩陣和可解釋度更高，證實(shí)了PMF模型用于土壤重金屬來源解析的可靠性。

選取山東濟(jì)南市郊黨家鎮(zhèn)為研究區(qū)，分別測(cè)試 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和 Zn 7種重金屬含量，通過分析描述性統(tǒng)計(jì)特征值評(píng)價(jià)土壤重金屬的富集狀態(tài)，進(jìn)一步采用因子分析揭示了土壤重金屬的潛在來源，最后構(gòu)建基于土壤重金屬來源的PMF模型，確定不同重金屬來源的貢獻(xiàn)比率，以期為區(qū)域環(huán)境管理及人體健康保護(hù)提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)簡(jiǎn)介

黨家鎮(zhèn)位于山東省濟(jì)南市區(qū)南部(圖1)，地理坐標(biāo)介于 116°51′10.2″E ～ 116°58′10.9″E、36°29′3.6″N ～ 36°35′42.1″N，占地面積約 78.7 km2。氣候類型屬于暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，干濕分明，多年平均氣溫和降水分別為14.8℃和592.5 mm。地勢(shì)上南高北低，南部以丘陵為主，北部則主要為平原，地勢(shì)平坦。土壤類型以褐土為主，由古生界灰?guī)r發(fā)育而來，土層深厚，易保肥保水，熟化程度高，適宜耕種。研究區(qū)內(nèi)公路鐵路縱橫交錯(cuò)，交通便利，產(chǎn)業(yè)發(fā)展上形成了車輛配件、建筑材料和機(jī)械制造等支柱產(chǎn)業(yè)。

圖1 研究區(qū)及采樣點(diǎn)

1.2 樣品采集及化驗(yàn)

土壤樣點(diǎn)的布設(shè)綜合考慮土地利用類型、地貌類型及交通可達(dá)性，在ArcGIS 10.5數(shù)字底圖上完成28處樣點(diǎn)預(yù)設(shè)，具體如圖1所示。實(shí)際采樣中，每個(gè)樣品采用5點(diǎn)采樣法并混合至1kg左右，裝入聚乙烯密封袋中，送往實(shí)驗(yàn)室待測(cè)。并利用手持GPS，記錄采樣點(diǎn)實(shí)際坐標(biāo)。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，所有的樣品都經(jīng)過自然風(fēng)干(25℃)、研磨，然后過2.0mm的尼龍篩去除大塊的草棒、土塊和卵石。然后用瑪瑙杵研磨部分土壤樣品(約100 g)，直到獲得用于重金屬測(cè)量的細(xì)顆粒(過0.15 mm篩)。樣品分析前密封在棕色玻璃容器中，分析時(shí)采用混合強(qiáng)酸(HCl、HNO3和HClO4)對(duì)樣品進(jìn)行消解，接下來采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS，XSeries-2，美國賽默飛世爾)測(cè)定 Cd、Cu和Ni元素含量，原子熒光光譜法(AFS，AFS-3100，北京海光)用來測(cè)定As和Hg的含量，X射線熒光光譜法(XRF，XRF-Epsilon4，英國帕納科)測(cè)定Cr和Zn元素含量，混相溶液法用來測(cè)定土壤pH值(土壤與去離子水的質(zhì)量比為1∶2.5)[7]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 因子及描述性統(tǒng)計(jì)特征分析

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)得到的 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和 Zn 7種重金屬含量值在SPSS21.0軟件中進(jìn)行均值、極值、標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)、峰度和偏度等描述性統(tǒng)計(jì)特征的分析，因子分析通過R語言中psych包實(shí)現(xiàn)。

1.3.2 PMF模型

正交矩陣因子分解模型(Positive：Matrix：Factorization，PMF)是由美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)推薦使用的一種可靠的受體模型，模型是一種基于多元統(tǒng)計(jì)技術(shù)的定量化污染源因子的分析方法。相對(duì)于傳統(tǒng)因子分析法，模型構(gòu)建過程中加入對(duì)載荷和因子分?jǐn)?shù)的非負(fù)約束，結(jié)果可解讀性增強(qiáng)并且機(jī)理意義明顯[8]。PMF模型首先將元素濃度矩陣分解為因子貢獻(xiàn)和因子殘差矩陣，接下來在對(duì)重金屬來源判識(shí)的基礎(chǔ)上確定不同污染源因子的貢獻(xiàn)比率，具體如下：

式中：Cij——重金屬元素實(shí)測(cè)濃度值，mg/kg；θ——標(biāo)準(zhǔn)差；MDL——重金屬濃度值的檢出限。模型運(yùn)行過程中，需根據(jù)信噪比(Signal to Noise，S/N)和Q值多次重復(fù)計(jì)算選取最優(yōu)結(jié)果[9]。

式中：uij——元素濃度實(shí)測(cè)值，mg/kg；ei——模型的不確定性；gij——第i個(gè)土壤樣品在第j個(gè)源的污染貢獻(xiàn)量；fkj——第k個(gè)污染物在第j個(gè)污染源的貢獻(xiàn)。PMF模型運(yùn)行過程中，土壤元素屬性的不確定性(Unc)也需要納入計(jì)算，具體計(jì)算如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量的統(tǒng)計(jì)特征分析

土壤重金屬的描述性統(tǒng)計(jì)特征如表1所示，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和 Zn 分別超出背景值[10]89.36%，81.81%，27.88%，33.06%，66.66%，36.93%和28.48%，但未達(dá)到土壤質(zhì)量環(huán)境國家二級(jí)上限值[11]，表層土壤重金屬表現(xiàn)出一定積累現(xiàn)象。Cd和Ni在研究區(qū)內(nèi)的極大值超過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值，兩種元素可能受到強(qiáng)烈土壤背景或者外部活動(dòng)影響。此外，7種重金屬元素的中值均超過元素背景值，表明區(qū)域內(nèi)表層土壤富集較為普遍。變異系數(shù)是衡量數(shù)據(jù)波動(dòng)狀況的重要指標(biāo)，Cd和Hg的變異系數(shù)(Coefficient of Variation，CV)分別為0.3和0.6，根據(jù)徐夕博等[2]的研究，Hg元素已經(jīng)達(dá)到高度變異(CV＞0.36)，表明Hg元素受到較高強(qiáng)度的外部擾動(dòng)。由風(fēng)化母質(zhì)發(fā)育而來的土壤各元素濃度值，在自然狀態(tài)下的土壤中應(yīng)遵從高斯分布，除Zn以外各個(gè)元素偏度值均為正值，出現(xiàn)正偏現(xiàn)象，峰度值也發(fā)生相應(yīng)改變，外部活動(dòng)是改變土壤原有分布的重要因素。研究區(qū)內(nèi)土壤表現(xiàn)為弱堿性(pH值為8.04)，堿性環(huán)境下有利于減弱離子間交換能力，在一定程度上降低了土壤重金屬帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[12]。

表1 土壤重金屬描述性統(tǒng)計(jì)特征 mg·kg-1

2.2 土壤重金屬來源分析

2.2.1 主成分分析

因子分析通過正交變換將原有線性相關(guān)變量轉(zhuǎn)換為具有獨(dú)立信息的線性無關(guān)主分量，通過對(duì)表征共線信息量的載荷值進(jìn)行分析，有利于識(shí)別潛在的土壤重金屬來源[13]。表2為重金屬在旋轉(zhuǎn)后的因子載荷值，前三個(gè)主分量累計(jì)信息貢獻(xiàn)率達(dá)到85.43%，且特征值均大于1，符合選取要求。Cr、Cu和Ni在第一主成分(PC1)上的載荷值均大于0.7，反映了PC1上的主要信息。Cr和Ni在土壤中的含量與成土母質(zhì)有較大關(guān)聯(lián)性，二者同為鐵族元素，容易吸附在鐵的氧化物中，以母質(zhì)來源為主。Boruvka等[14]認(rèn)為Cu、Cr和Cu主要受到地球化學(xué)成因控制。故將PC1上的Cr、Ni和Cu識(shí)別為自然來源。在PC2上Hg的載荷值最大為0.776，Hg是工業(yè)三廢排放的典型元素，冶煉加工、燃煤燃燒產(chǎn)生的Hg在大氣輸送過程中經(jīng)過干濕沉降作用散落至土壤中，導(dǎo)致土壤中Hg的積累[9]。邱孟龍等[15]在對(duì)工業(yè)發(fā)達(dá)城市污染物進(jìn)行研究時(shí)認(rèn)為電鍍廠等工業(yè)企業(yè)是土壤中Hg的主要來源。綜上，可將Hg代表的主成分2歸為工業(yè)來源。As、Cd和Zn反映了PC3上的主要信息。As和Cd分別超出土壤背景80%以上，二者元素可能與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和交通運(yùn)輸有關(guān)。麥麥提吐爾遜等[16]在研究中發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥和磷肥過量施用，As和Cd作為主要成分在土壤中不易降解，故產(chǎn)生積累。Yang等[17]研究表明汽車剎車片在使用過程中會(huì)產(chǎn)生磨損，密集道路兩旁的塵土中通常含有高濃度的Zn，繼而通過大氣沉降作用進(jìn)入土壤。研究區(qū)內(nèi)發(fā)達(dá)的礦山與建材加工企業(yè)在石料加工處理過程中，一定程度上也導(dǎo)致土壤重金屬在局部區(qū)域的富集。Cd也與交通運(yùn)輸關(guān)系較大，汽車輪胎磨損也可能是土壤重金屬積累的重要因素[18]。此外，Boruvka等[14]和徐夕博等[2]在研究中發(fā)現(xiàn)地質(zhì)背景也是As和Zn的主要來源。綜上As、Cd和Zn為農(nóng)業(yè)和交通運(yùn)輸控制下的混合來源。

表2 旋轉(zhuǎn)后重金屬元素因子載荷值

2.2.2 PMF源定量解析

PMF模型分解得到的因子概率值是土壤重金屬進(jìn)行來源定量分配的重要依據(jù)[19]。PMF模型在完成20次概率矩陣分解后，且Q值和S/N滿足監(jiān)控要求后，在基于重金屬來源判識(shí)的基礎(chǔ)上，PMF模型解析各元素來源貢獻(xiàn)率如圖2所示。 As、Cr、Cu、Hg、Ni和 Zn 中，因子 3 所占比例最大且基本相當(dāng)，因子3應(yīng)代表自然來源。Hg元素為工業(yè)三廢排放的代表性元素[2]，因子2是除因子3母質(zhì)來源以外最大的來源，因子2應(yīng)為工業(yè)來源。Cd在土壤中以混合來源為主，結(jié)合因子分析的判斷，且貢獻(xiàn)比占到54.5%，工業(yè)來源和母質(zhì)來源相對(duì)較低，表明Cd元素研究區(qū)內(nèi)受外部活動(dòng)擾動(dòng)劇烈，來源較為復(fù)雜，應(yīng)重點(diǎn)整治。Hg元素的工業(yè)來源占到46.3%，是工業(yè)來源占比最高的元素，同時(shí)也驗(yàn)證了主成分分析結(jié)論。Cr、Cu和Ni在土壤中不同來源方式所占比例大致相同，都以自然來源為主。As、Cd和Zn的混合源和工業(yè)源比例變化較大，As的混合源比例占到33.3%，相應(yīng)的Zn的混合源也達(dá)到23.1%，盡管工業(yè)三廢也是As、Cd和Zn的重要來源，但相對(duì)Hg來說特征并不是非常明顯，結(jié)合對(duì)Cd的來源貢獻(xiàn)度與因子分析，表明混合來源在As、Cd和Zn元素在土壤中富集的重要作用，因子1歸為混合來源。由PMF模型中的土壤重金屬不同污染來源分配比率進(jìn)一步計(jì)算得出，工業(yè)來源占比36.53%，自然和混合來源分別占到 38.21%和25.26%，盡管人類活動(dòng)改變?cè)型寥乐亟饘俚母患癄顟B(tài)，但是風(fēng)化母質(zhì)的自然來源仍占據(jù)主導(dǎo)作用。在土壤環(huán)境管理中，應(yīng)采取源頭控制與生態(tài)修復(fù)并舉的措施降低土壤重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，重點(diǎn)企業(yè)不斷提高生產(chǎn)環(huán)保工藝來減少廢物排放量，生態(tài)措施主要采取植物修復(fù)、化學(xué)鈍化和農(nóng)藝修復(fù)等，最終在一系列聯(lián)合措施作用下逐步消除土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 土壤重金屬不同來源貢獻(xiàn)比率

3 結(jié)論

(1)As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和 Zn 分別超出背景值89.36%，81.81%，27.88%，33.06%，66.66%，36.93%和28.48%，但未達(dá)到土壤質(zhì)量環(huán)境國家二級(jí)上限值，這些重金屬在表層土壤中產(chǎn)生一定富集。

(2)土壤中Cr、Ni和Cu受成土母質(zhì)控制為自然來源，Hg主要為工業(yè)來源，As、Cd和Zn與農(nóng)業(yè)和交通運(yùn)輸活動(dòng)密切，屬混合來源。

(3)PMF模型共得到三個(gè)土壤重金屬來源：工業(yè)源、自然源和混合源，貢獻(xiàn)比率分別為36.53%，38.21%和25.26%，此外，Cd和 Hg元素受人類活動(dòng)影響顯著，應(yīng)予以重視。